黃健光 ,農(nóng)彥彥,姜佳麗,張浥琨,梁敏儀,馮才敏*,吳海燕,蔣文菁,李景漢
(1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化與材料學(xué)院,廣東 佛山 528333;2.廣東金科新材料有限公司,廣東 廣州 510000)
聚丙烯(PP)綜合性能突出,應(yīng)用廣泛,但是它易燃,氧指數(shù)僅為17%左右,容易熔融滴落,且燃燒時(shí)釋放出大量的燃燒熱,因此,對(duì)PP 進(jìn)行改性,提高阻燃性能,降低燃燒熱釋放顯得非常必要[1-3]。
碳納米管具有各種優(yōu)異的性能,能改善聚合物材料的機(jī)械、電學(xué)、防火、阻燃等方面的性能。在阻燃方面,碳納米管能提高燃燒殘?zhí)康恼w結(jié)構(gòu),降低熱釋放速率和總熱釋放量等燃燒性能參數(shù)[4-5]。但是,碳納米管分散困難,在高分子基材中容易團(tuán)聚,不能充分發(fā)揮它的功能。因此,對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性后,提高它的分散性和阻燃效果,具有重要的意義[6-8]。
本文先對(duì)碳納米管進(jìn)行羥基化改性,然后采用含磷單體與二胺對(duì)CNT 進(jìn)行包覆改性,制備膨脹阻燃劑改性的碳納米管(IFR-w-CNTs),并將它們應(yīng)用于聚丙烯的改性,采用錐形量熱儀(CCT)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了復(fù)合材料的燃燒行為和殘?zhí)啃蚊病?/p>
聚丙烯(PP),牌號(hào)為T30S,中石化茂名分公司;碳納米管(CNT),牌號(hào)為MWNT-2040,深圳納米港有限公司;抗氧劑,市售。
錐形量熱儀(CCT):FTT2042 型,英國FTT 公司;雙輥混煉機(jī):HL-200 型,吉林大學(xué)科教儀器廠;壓片機(jī):LD-S-20 型,Lab Tech 公司;熱重分析儀:Q500 型,TA 公司;掃描電子顯微鏡(SEM):SU8010 型,日本HITACHI 公司。
分別采用KOH、二氯化磷酸苯酯和乙二胺或?qū)Ρ蕉纷鳛樘技{米管表面改性的基本原料,IFR-w-CNTs 的合成主要通過三步法來實(shí)現(xiàn),即CNTs 的羥基化、磷酰化及原位縮聚得到[6]。用乙二胺聚合改性的標(biāo)記為CNT-Y,用對(duì)苯二胺聚合改性的標(biāo)記為CNT-D。
按照實(shí)驗(yàn)配方,見表1。待混煉機(jī)溫度達(dá)到170 ℃后,將PP 加入混煉機(jī)中;待PP 熔融后,加入碳納米管和抗氧劑混煉8 min,制備得到PP/CNT 復(fù)合材料;最后壓成測試樣條。
表1 實(shí)驗(yàn)配方
掃描電子顯微鏡觀測:采用低電壓模式對(duì)殘?zhí)窟M(jìn)行觀察,未進(jìn)行噴金處理,觀測電壓為2 KV;錐形量熱儀測試測試:在35 KW·m-1熱輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行加熱,測試距離為60 mm;通過專用分析軟件進(jìn)行測試、分析,得出聚合物燃燒時(shí)的燃燒參數(shù)。
圖1 是CNT 改性前后的SEM 照片??梢钥闯?,碳納米管改性前后,變化不大,直徑保持在20~40 nm范圍,外觀未見明顯缺陷。
圖1 CNT 改性前后的SEM 照片
圖2 PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為
表2 PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒性能參數(shù)
圖2 是PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為曲線,表2是由相關(guān)曲線計(jì)算的燃燒性能參數(shù)。從圖2 中a、b和c 可以看出,添加CNT 后,PP/CNT 復(fù)合材料的熱釋放速率、總熱釋放量都明顯下降。添加1.0%CNT后,復(fù)合材料的HRR 和平均熱釋放速率(AHRR)從817 KW·m-2和370 KW·m-2下降到308 KW·m-2和158 KW·m-2,下 降 幅 度 分 布 達(dá) 到62.3% 和57.3%;達(dá)到峰值的時(shí)間也從200 s 延遲到210 s;THR 由157 MJ·m-2·Kg 下 降 到65 MJ·m-2·Kg,下降幅度達(dá)到61.8%;在300 s 時(shí),復(fù)合材料的殘余量從4.4%提高到6.7%。由此可見,添加少量的CNT,可以顯著減低復(fù)合材料的熱釋放量和總釋放量。然而,當(dāng)添加1.5% 的CNT 后,PP/CNT 復(fù)合材料的熱釋放速率和熱釋放量都略有反彈;原因是CNT 添加量過多,在設(shè)備的剪切情況下,分散不夠均勻,發(fā)生了部分團(tuán)聚,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的熱釋放速率和熱釋放量不降反升[7-8]。
圖3 為改性后PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為,表3 是由測試曲線計(jì)算得到的燃燒性能參數(shù)。從圖3 和表3 可以看出,碳納米管表面改進(jìn)后,熱釋放速率和熱釋放總量都未發(fā)生明顯變化。但是,改性后的樣品(PP/CNT-Y 和PP/CNT-D)在300 s 時(shí)的殘余量分別從6.5%提高到14.1%和13.5%;到達(dá)熱釋放峰值的時(shí)間有所推遲,平均熱釋放量略有下降??梢姡砻娓男院蟮腃NT 更容易成炭,并形成更多的殘?zhí)?,?fù)合材料燃燒的熱釋放變的更為平緩[8-9]。
圖3 改性后PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒行為
表3 PP/CNT 復(fù)合材料的燃燒性能參數(shù)
圖4 是PP/CNT 復(fù)合材料進(jìn)行錐形量熱儀測試后的殘?zhí)考拔⒂^形貌分析??梢钥闯?,添加CNT 后,復(fù)合材料燃燒都能形成少量的殘?zhí)浚桓男院蟮膹?fù)合材料形成更多的殘?zhí)?。從SEM 照片看,添加CNT 后,殘?zhí)康谋砻娉尸F(xiàn)密集分布的碳納米管;改性后,碳納米管的粘結(jié)點(diǎn)明顯增大,說明含磷阻燃劑包覆層在燃燒過程中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),促使碳納米管形成更為密實(shí)的炭層,從而改善復(fù)合材料的燃燒性能[7-8]。
1)從SEM 照片看出,改性后的碳納米管形貌和大小差異不大;
2)添加碳納米管后,PP/CNT 復(fù)合材料的熱釋放速率顯著下降;添加1%CNT,復(fù)合材料的HRR和THR 從817 KW·m-2和157 MJ·m-2·Kg 下降到308 KW·m-2和65 MJ·m-2·Kg,下降幅度分別達(dá)到62.3%和61.8%;
3)改性后,PP/CNT 復(fù)合材料的AHRR下降,出現(xiàn)HRR 峰值的時(shí)間也有所延遲,在300 s 時(shí)的殘余量顯著增加,可見,表面改性后的碳納米管更有利于成炭。
4)從錐形量熱儀燃燒后的照片和殘?zhí)康腟EM照片看,CNT 改性后能更有效地促進(jìn)成炭,并且在CNT 之間形成交聯(lián)節(jié)點(diǎn),從而提高殘余量。
圖4 PP/CNT 復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)啃蚊卜治?/p>
順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)2020年2期