黃雯孝，盧可可

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026）

攀西地區(qū)是我國(guó)釩鈦磁鐵礦重要的成礦帶，是我國(guó)主要的鐵礦石基地之一，礦石儲(chǔ)量占我國(guó)鐵礦石總儲(chǔ)量的百分之十五左右[1]。攀西釩鈦磁鐵礦中具有回收利用可能的共、伴生組分有：V、Ti、Co、Ni、Cu、S、Sc、Ga等， 現(xiàn) 主 要 共、伴生組分釩與鈦已實(shí)現(xiàn)了深度開(kāi)發(fā)，硫化物中的Co、Ni、S已開(kāi)始回收利用，但鈧、鎵等的利用還處于試驗(yàn)研究階段[2]。

攀枝花釩鈦磁鐵礦在選礦過(guò)程中，鈧先是富集到選鐵尾礦，在隨后的選鈦過(guò)程中，鈧富集到鈦精礦和選鈦尾礦。選鈦尾礦中的鈧以Mg-Fe-Sc類(lèi)質(zhì)同象的形式進(jìn)入普通輝石、角閃石、鈦鐵礦中[3-6]；盡管尾礦含鈧品位低,且鈧的賦存載體是一種性質(zhì)極其穩(wěn)定的造巖硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu),與鋯英石類(lèi)同[7]，但該尾礦的數(shù)量巨大，針對(duì)其開(kāi)展鈧的提取工藝研究工作尤為重要。

1 試驗(yàn)原料及性質(zhì)

1.1 礦石化學(xué)組成

試驗(yàn)原料為紅格礦區(qū)預(yù)拋尾的粗粒尾礦及經(jīng)球磨選鈦后的細(xì)粒尾礦混合而成的綜合樣，其多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣化學(xué)多項(xiàng)分析/%Table 1 Chemical multinomial analysis of samples

采用MLA礦物自動(dòng)定量檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定綜合樣的礦物組成及含量，未發(fā)現(xiàn)鈧的獨(dú)立礦物。主要礦物組分分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 主要礦物組分及其含量Table 2 Major mineral components and their contents

1.2 單礦物中鈧的含量分析

根據(jù)攀西紅格礦區(qū)釩鈦磁鐵礦中鈧的賦存狀態(tài)研究成果[3-6]，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行脫泥、磁選、人工重砂、浮選及反浮選、精選等作業(yè)，分離提取鈦鐵礦、鈦磁鐵礦、普通輝石+角閃石、長(zhǎng)石、礦泥和其他（橄欖石等）等單礦物并進(jìn)行鈧的含量分析，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鈧在各礦物中的含量及分布率Table 3 The content and distribution rate of scandium in various minerals

從表3可以看出，鈧在各種類(lèi)型的巖石中均有分布，主要分布在輝石和角閃石混合物中，分布率達(dá)到66.70%，鈦鐵礦中的分布率為15.09%。

2 試驗(yàn)方案

根據(jù)試樣性質(zhì)及工藝礦物學(xué)特征，制定“選礦預(yù)富集-焙燒-浸出-萃取與反萃取富集分離鈧-制備氧化鈧產(chǎn)品”的工藝路線。

3 試驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 選礦預(yù)富集

根據(jù)試樣工藝礦物學(xué)特征及提取的單礦物中鈧的分布規(guī)律，經(jīng)過(guò)一系列探索試驗(yàn)，確定選礦試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1，全流程試驗(yàn)選礦結(jié)果見(jiàn)表4，所得鈧精礦多項(xiàng)分析及主要礦物半定量分析組成分別見(jiàn)表5、6。

圖1 鈧?cè)鞒淘囼?yàn)選礦流程Fig.1 Flow chart of scandium complete process test and beneficiation

表4 全流程選礦試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Ore dressing test resultsof the whole process

表5 鈧精礦產(chǎn)品化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果 /%Table 5 Results of chemical multinomial analysis of scandium concentrate products

表6 鈧精礦產(chǎn)品主要礦物組成 /%Table 6 Scandium concentrate products mainly composed of minerals

通過(guò)全流程試驗(yàn)，獲得了總產(chǎn)率為37.82%、Sc2O3含量為0.0063%、總回收率為64.40%的富鈧精礦，鈧的富集比為1.70；由鈧精礦的主要礦物組成成分可知，鈧精礦主要由普通輝石和角閃石組成，二者合計(jì)占85%以上；另從鈧精礦的化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果數(shù)據(jù)表明，礦物中Fe、Ca、Si、Mg、Al、Ti元素的含量較高。

3.2 焙燒與浸出試驗(yàn)

如何經(jīng)濟(jì)有效地將鈧從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的載體礦物中解離出來(lái)并進(jìn)入浸出液中，是實(shí)現(xiàn)回收鈧的關(guān)鍵一步。為了確定鈧的最有效浸出條件，以富鈧精礦為原料，進(jìn)行系列探索試驗(yàn)，常溫常壓下以濃硫酸、濃鹽酸、硫酸+鹽酸、硫酸+氫氟酸等作浸出劑，進(jìn)行了包括不同酸用量、溫度、時(shí)間及礦物粒度等多種條件下的強(qiáng)化浸出試驗(yàn)，鈧的浸出率均很低，不及35%；在200 ～ 230℃條件下硫酸化焙燒后再用濃鹽酸或氫氟酸浸出，鈧的浸出率也只有56% ～ 70%；采用添加氫氧化鈉或碳酸鈉高溫預(yù)處理后再鹽酸浸出，鈧的浸出率可高于90%。但添加氫氧化鈉進(jìn)行高溫預(yù)處理時(shí)，存在其產(chǎn)物為熔融體且粘牢坩堝等問(wèn)題；因此，本工藝研究選擇以無(wú)水碳酸鈉為高溫處理時(shí)的添加劑。

高溫處理時(shí)碳酸鈉用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)鈧的浸出率影響見(jiàn)圖2 ～ 4。

圖2 添加劑不同用量鈧的浸出結(jié)果Fig .2 Leaching results of scandium with different amount of additive

實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大試驗(yàn)時(shí)，為了提高浸出液中鈧離子的含量，采用二次循環(huán)浸出方式，即第一次浸出時(shí)

圖3 不同焙燒時(shí)間鈧的浸出結(jié)果Fig .3 Results of scandium leaching at different roasting time

圖4 不同焙燒溫度鈧的浸出結(jié)果Fig.4 Results of scandium leaching at different roasting temperatures

選擇高溫焙燒處理時(shí)溫度為900～950℃，焙燒時(shí)間3 h，無(wú)水碳酸鈉用量為原礦的50%，高溫焙燒完成后先用適量水?dāng)嚢柘礈毂荷岸纬堄嗟膲A；30%鹽酸浸出時(shí)，液固比4 ： 1，溫度80℃，浸出時(shí)間2 h，綜合條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7 。用上一批次的浸出液，第二次浸出時(shí)采用30%鹽酸；經(jīng)過(guò)二次浸出后獲得的浸出液多項(xiàng)分析見(jiàn)表8。

表7 綜合條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果 /%Table 7 The test results were verified by comprehensive conditions

表8 浸出液成分的多項(xiàng)分析結(jié)果 /(mg·L-1)Table 8 Results of multiple analysis of the composition of leachate

3.3 萃取與反萃取富集、分離試驗(yàn)

（1）依據(jù)浸出液的性質(zhì)特征，以35%P204+15%仲辛醇+煤油的有機(jī)相為萃取劑，萃取相比（O/A）=1：15，四級(jí)逆流連續(xù)萃取后，萃余液中Sc3+濃度可降至0.012 mg/L，Sc3+萃取率達(dá)到99.95%，接近被完全萃取。

（2）利用鈦離子在硫酸+雙氧水共同存在條件下易轉(zhuǎn)換生成為硫酸氧鈦[8-9]的性質(zhì)；反萃取前，采用30%雙氧水：98%濃硫酸：水= 1 ： 0.8 ： 11（體積比）的洗滌液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行二級(jí)逆流洗滌，洗滌相比（O/A）=3 ： 4。鐵、鈦的洗滌脫除率分別為85.53%、73.89%，鈧的損失率為0.73%。

（3）采用4 mol/l的氫氧化鈉溶液為反萃取劑；反萃取相比（O/A）= 2 ： 1；反萃取得到的沉淀物用6N鹽酸在加熱條件下返溶；酸溶解液化學(xué)分析結(jié)果：Sc： 1456 mg/L Fe： 63 mg/L Ti：501 mg/L 。

3.4 制備氧化鈧產(chǎn)品

反萃取沉淀物用鹽酸溶解后獲得的溶液中Sc/Fe=23.11， Sc/Ti=2.91；攪拌條件下，初期采用固體氫氧化鈉，后期用10%的碳酸鈉溶液微調(diào)節(jié)，pH值從0.5至3，加熱至沸騰約10 min，使Ti(OH)4水解為T(mén)iO2[10-11]，考察各金屬離子的水解率與pH值的關(guān)系，見(jiàn)圖5。

圖5 加熱條件下鈧、鐵、鈦離子在不同pH值的水解率Fig .5 Hydrolysis rates of Scandium, Iron and Titanium ions at different pH values under heating conditions

由圖5可知，當(dāng)溶液pH值上升至1時(shí),水解除鈦率可達(dá)90.71%，除鐵率33.3%，而鈧的損失率為4.83%。當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，鈦、鐵的去除率均增大，但鈧的損失率增大的趨勢(shì)更大。因此加熱水解除雜的較佳pH值為1。

經(jīng)加熱水解除雜后得到的濾液，在80℃水浴中，攪拌條件下按化學(xué)計(jì)量緩慢加入10%草酸液沉淀鈧，同時(shí)，要間斷滴加10%氫氧化鈉液，維持整個(gè)沉淀過(guò)程的pH值為3.5～4.0；最后加熱至沸騰并陳化10 min，鈧沉淀率為92.75%。烘干后，盛入剛玉坩堝并置于預(yù)設(shè)溫度為850℃的馬弗爐中煅燒2.5 h；產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸液在加熱條件下溶解過(guò)濾后，按前述方法用草酸液再重復(fù)提純一次，煅燒得到的氧化鈧產(chǎn)品檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表9。

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)礦石工藝礦物學(xué)特征和礦石性質(zhì)，確定了攀西釩鈦磁鐵礦尾礦中鈧的提取工藝路線；常溫常壓下，酸浸工藝，鈧浸出率很低；采用無(wú)水碳酸鈉高溫預(yù)處理再鹽酸浸出,鈧的浸出率可達(dá)到92%以上，浸出渣中Sc2O3的殘余品位能夠降至 6 ～ 9 g/t。

表9 氧化鈧產(chǎn)品檢測(cè)分析結(jié)果 /%Table 9 Results of Scandium oxide product detection and analysis

（2）采用“選礦預(yù)富集-添加無(wú)水碳酸鈉高溫焙燒預(yù)處理→鹽酸浸出→P204萃取→洗滌→反萃取→凈化除雜→草酸沉淀→煅燒”工藝流程，鈧總回收率為50.5%。

（3）本工藝流程實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大試驗(yàn)制取的產(chǎn)品，Sc2O3的品位為99.22%。