張晨晨 侯志兵 甘衛(wèi)星 張亞偉 張 恒

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004 )

傳統(tǒng)型木材膠黏劑原料大部分來源于石油資源，不可再生，生物降解性差。近年來，對(duì)生物質(zhì)膠黏劑的研究逐漸成為熱點(diǎn)，主要集中在大豆蛋白、木質(zhì)素、單寧、糖類化合物等改性“三醛膠”類膠黏劑[1-2]。淀粉是貯存在植物細(xì)胞中的多糖類物質(zhì)，在植物器官中特別豐富[3]，作為自然界中第二大可再生資源[4]，具有價(jià)格低廉、來源廣泛等特點(diǎn)，加之其無毒無異味、環(huán)?？稍偕膬?yōu)勢(shì)，在木材膠黏劑領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

目前，淀粉應(yīng)用到膠黏劑中，一般為兩種方式：一是淀粉本身及其衍生物具備優(yōu)良的成膜性和粘接性，可通過加熱糊化作為天然膠黏劑；二是改性后的淀粉及產(chǎn)物作為傳統(tǒng)“三醛膠”的添加劑運(yùn)用到木材膠黏劑中。前者雖然環(huán)境友好，但存在如耐水性差、貯存穩(wěn)定性差、凝沉性嚴(yán)重、易霉變等不利因素，阻礙了其發(fā)展；而后者在引入生物質(zhì)可再生材料的同時(shí)，改善“三醛膠”類膠黏劑的基本性能，如穩(wěn)定黏度值、延長(zhǎng)貯存期、提高膠合強(qiáng)度等。陳緒高[5]將木薯淀粉經(jīng)濃硫酸水解，再與三聚氰胺、甲醛共縮聚制備出環(huán)?？稍偕虯MF樹脂膠黏劑，但存在副產(chǎn)物多，淀粉水解過程不宜控制等問題。

淀粉經(jīng)α-淀粉酶（也稱液化酶）水解后，得到由糊精、麥芽糖、麥芽二糖、麥芽三糖、D-葡萄糖等一系列多糖和低聚糖混合物組成的液化產(chǎn)物。液化產(chǎn)生的混合物均屬于糖類化合物，富含多羥基的醛或者酮及其縮聚物。這些糖類化合物中的一種或者多種常作為改性劑引入三醛樹脂膠黏劑結(jié)構(gòu)中，有望改善三聚氰胺甲醛（MF）樹脂存在的成本高、貯存穩(wěn)定性差、脆性大、游離甲醛釋放量高等問題。酶法改性淀粉相比酸法，具備反應(yīng)條件溫和、無需中和脫鹽、產(chǎn)物組分分布均勻、副產(chǎn)物少、易于控制等優(yōu)勢(shì)；酶法液化淀粉得到的產(chǎn)物參與氨基樹脂的合成更有利于人造板力學(xué)強(qiáng)度的提升。

因此，在MF樹脂的研究中引入α-淀粉酶液化淀粉，在弱堿性條件下合成改性氨基樹脂，探究反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)溫度、甲醛與三聚氰胺的摩爾比、淀粉液化產(chǎn)物添加量對(duì)樹脂理化性能的影響。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察淀粉顆粒形貌，利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)改性氨基樹脂簡(jiǎn)單分析。為淀粉基木材膠黏劑的產(chǎn)業(yè)化研究與應(yīng)用提供理論支持與技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

可溶性淀粉、一水合檸檬酸，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；中溫α-淀粉酶，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；磷酸二氫鈉、多聚甲醛、三聚氰胺、氫氧化鈉、無水氯化鈣，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼砂，分析純，天津博迪化工股份有限公司；填充劑（面粉），食品級(jí)，市售；桉木單板（厚度為1.7 mm、幅面為425 mm×425 mm），廣西震鑠木業(yè)有限公司；蒸餾水等。

1.2 設(shè)備

水浴鍋（ZNCL-GS190*90），上海一科儀器有限公司；精密增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1），常州普天儀器制造有限公司；分析天平（YP502N），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（NDJ-9S），上海平軒科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（lOlA-2B），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；人造板試驗(yàn)壓機(jī)（BY102×2/100T），蘇州康威機(jī)電有限公司；精密推臺(tái)鋸（MJ-263C1-28145），山東東維木工機(jī)械有限公司；微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)（CMT5504），東莞市力顯儀器科技有限公司；冷凍干燥機(jī)（FD-1A-50），南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS 50），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM（Hitachi SU8220）等，日本日立公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 ASMF及MF樹脂膠黏劑制備

1）緩沖溶液的制備。分別制備0.2 mol/L Na2HPO4·12H2O溶液，0.1 mol/L C6H8O7· H2O溶液1 000mL。隨后，分 別 量 取290 mL(58%)Na2HPO4·12H2O溶 液 和210mL(42%)C6H8O7· H2O溶液，進(jìn)行混合，攪拌均勻后測(cè)得pH為5.6。

2）淀粉經(jīng)酶法液化產(chǎn)物的制備。取165 g可溶性淀粉和300 g緩沖溶液加入配置有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和磨口球形冷凝管的四口燒瓶中，緩慢升溫到88～90℃（糊化狀態(tài)在75℃左右），保溫30 min左右至完全糊化狀態(tài)，迅速降溫至55℃，并加入CaCl2使反應(yīng)體系中Ca2+濃度達(dá)到0.01mol/L，以保證α-淀粉酶的熱穩(wěn)定性，再加入淀粉酶120 u/g，在55℃下保溫3 h。反應(yīng)結(jié)束后，沸水浴10 min鈍化酶終止反應(yīng)，下料測(cè)黏度裝瓶貼標(biāo)簽，得底物濃度為35%的水解液AS。

3）MF樹脂的制備。在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和磨口球形冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的多聚甲醛和蒸餾水（配制成37%的甲醛溶液），緩慢升溫至80℃，滴入幾滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%NaOH溶液使多聚甲醛在弱堿性條件下溶解，待溶液完全澄清透明后，降溫至30℃，再加入三聚氰胺。隨后緩慢升溫至88℃直至達(dá)到2～3 倍的溶水倍數(shù)（25℃）。降溫下料得澄清透明的MF樹脂。

4）ASMF樹脂的制備。方法同MF樹脂的制備，在加入三聚氰胺之前加入一定量的淀粉液化產(chǎn)物AS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0，加入少許硼砂作交聯(lián)劑。最后降溫下料得澄清透明的ASMF樹脂。

1.3.2 膠合板制備

稱取待測(cè)樹脂樣品適量，加入占樹脂質(zhì)量15%的面粉和1%的固化劑氯化銨，攪拌均勻備用。將桉樹單板通過干燥機(jī)干燥至含水率為8%～12%，并將板材裁定至厚度為1.7 mm、幅面為425 mm×425 mm。涂刷配制好的樹脂膠黏劑，芯板手動(dòng)雙面施膠，施膠量為330 g/m2，三層按照木材紋理垂直交錯(cuò)組坯。冷壓15～20 min后進(jìn)行熱壓，人造板試驗(yàn)壓機(jī)擬設(shè)定參數(shù)為：熱壓時(shí)間為68 s/mm，熱壓壓力1.3 MPa，熱壓溫度130 ℃。

1.3.3 性能測(cè)試

1）膠合性能。按照GB/T 9846—2015《普通膠合板》[6]Ⅰ類膠合板中的檢測(cè)方法進(jìn)行膠合強(qiáng)度等級(jí)判定，按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》[7]進(jìn)行膠合強(qiáng)度的測(cè)試。

2）貯存穩(wěn)定性。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》[8]進(jìn)行檢測(cè)。

3）甲醛釋放量。按照GB/T 17657—2013[7]中干燥器法測(cè)定膠合板甲醛釋放量；按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》[9]判定甲醛釋放含量等級(jí)。

1.3.4 FT-IR測(cè)試

取適量待測(cè)樣品置于冷凍干燥機(jī)中，-70℃下處理24 h后進(jìn)行ATR測(cè)試。以空氣為掃描背景，選擇測(cè)試樣品前先采集背景；分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，晶體為ZnSe，掃描累加次數(shù)為64 次。

1.3.5 SEM測(cè)試

取適量待測(cè)樣品置于冷凍干燥機(jī)中，-70℃下處理24 h后研磨成粉末并過100 目篩，將過篩后的樣品噴碳鍍金并放入場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀中，通過調(diào)整焦距及放大倍數(shù)觀察不同位置樣品的形態(tài)，拍攝具有代表性的形態(tài)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)ASMF樹脂膠合性能的影響

圖1 不同pH值對(duì)膠合強(qiáng)度的影響Fig. 1 Effect of different pH values on bonding strength

不同pH值對(duì)ASMF樹脂膠合強(qiáng)度的影響如圖1 所示。隨著pH值的增加，ASMF樹脂的膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在pH值為9.0 時(shí)達(dá)到最高，為1.52 MPa，ASMF樹脂膠黏劑膠合性能最好。當(dāng)pH值較低時(shí)，淀粉液化產(chǎn)物未完全參與反應(yīng)且含有較多的親水基團(tuán)，導(dǎo)致耐水性差，膠合強(qiáng)度低。且此體系中未能與多糖類物質(zhì)反應(yīng)的甲醛會(huì)逐漸氧化為甲酸[10]，pH值不斷降低，局部易生成不溶性的亞甲基三聚氰胺沉淀，外觀顯示出分層。當(dāng)pH值高于9.0，樹脂的平均膠合強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，可能是pH值較高，反應(yīng)過于迅速，出現(xiàn)多羥甲基晶體析出現(xiàn)象，下一步縮聚反應(yīng)無法進(jìn)行，甲醛在此強(qiáng)堿體系中易發(fā)生康尼查羅反應(yīng)生成甲醇[11]，對(duì)羥甲基化反應(yīng)不利。因此反應(yīng)過程中需要滴加NaOH維持體系的pH值，使其保持在所需pH值的固定范圍內(nèi)。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)ASMF樹脂膠合性能的影響

圖2 不同反應(yīng)溫度對(duì)膠合強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of different reaction temperatures on bonding strength

不同反應(yīng)溫度對(duì)ASMF樹脂膠合強(qiáng)度的影響如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)體系溫度達(dá)到90℃時(shí)，膠合強(qiáng)度最大，可達(dá)1.54 MPa，高于GB/T 9846—2015 中I類膠合板的應(yīng)用需求。當(dāng)溫度較低時(shí)，組分之間的分子運(yùn)動(dòng)較緩，部分淀粉液化產(chǎn)物未能參與反應(yīng)且含有較多的親水基團(tuán)，導(dǎo)致最終制備的膠黏劑耐水性差，膠合強(qiáng)度低。當(dāng)溫度高于90℃時(shí)，膠合強(qiáng)度降低趨勢(shì)明顯，可能是由于過高的溫度引發(fā)了其他副反應(yīng)的發(fā)生，例如三聚氰胺中的氨基與淀粉液化產(chǎn)物中的麥芽糖的開環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成糖基胺，與三聚氰胺發(fā)生美拉德棕色反應(yīng)[12]。溫度過高也會(huì)導(dǎo)致樹脂反應(yīng)過度，縮聚反應(yīng)更加快速，部分樹脂聚合成較大的分子，與板材進(jìn)行粘接時(shí)不能有效滲入，影響膠黏劑的膠合強(qiáng)度。因此在88～90℃溫度區(qū)間內(nèi)，所得樹脂的膠合性能較佳。

2.3 摩爾比對(duì)ASMF樹脂理化性能的影響

甲醛與三聚氰胺的摩爾比n(F)：n(M)對(duì)膠合板的甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度的影響如圖3 所示。隨著摩爾比的增大，ASMF樹脂膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在n(F)：n(M) 為2.0 時(shí)達(dá)到最高，為1.52 MPa，高于GB/T 9846—2015 中Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。n(F)：n(M)過大時(shí)，三聚氰胺的取代度增加，較多的羥甲基化反應(yīng)使得三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)中的—NH2幾乎反應(yīng)完全，而此時(shí)膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明過量的甲醛不能與多糖分子結(jié)構(gòu)中的羥基直接反應(yīng)，體系中游離羥甲基含量過高，耐水性降低導(dǎo)致最終膠合強(qiáng)度降低。膠合板的甲醛釋放量隨著n(F)：n(M)的增加而增大，當(dāng)n(F)：n(M)從1.6 增加至2.4 時(shí)，甲醛釋放量由1.08 mg/L增至1.38 mg/L，增大28%，原因是隨著甲醛與三聚氰胺摩爾比的增加，未能完全參與反應(yīng)的游離甲醛含量增加。從圖3 中可觀察到該摩爾比區(qū)間合成的ASMF樹脂所壓制的膠合板甲醛釋放量均可達(dá)E1級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 18580—2017）（≤1.5 mg/L），根據(jù)市場(chǎng)需求，也可作室內(nèi)人造板使用。綜上所述，制備ASMF樹脂最佳n(F)：n(M)為2.0。

圖3 不同摩爾比對(duì)甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度的影響Fig. 3 Effect of different molar ratios of n(F) : n(M) on formaldehyde release and bonding strength

2.4 質(zhì)量配比對(duì)ASMF樹脂理化性能的影響

淀粉液化產(chǎn)物與三聚氰胺的質(zhì)量配比m(AS)：m(M)對(duì)膠合板的甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度的影響如圖4所示。

隨著m(AS)：m(M)配比的增加，ASMF樹脂膠黏劑壓制的膠合板膠合強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)質(zhì)量比從0 增加至0.8，膠黏劑的膠合強(qiáng)度從1.75MPa降至1.01MPa；樹脂的貯存期呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，說明添加的組分AS以某種形式參與到樹脂的合成反應(yīng)中。在質(zhì)量比為0.4 時(shí)，貯存期最長(zhǎng)可達(dá)27 d。隨著AS的繼續(xù)增加，膠合強(qiáng)度和貯存期均下降，說明淀粉液化產(chǎn)物已經(jīng)過量。而此時(shí)甲醛釋放量仍在下降，可能是過多的糖類物質(zhì)對(duì)游離甲醛具有捕捉作用，但該反應(yīng)的發(fā)生對(duì)膠合強(qiáng)度的提高無促進(jìn)作用。膠合強(qiáng)度下降的主要原因還是淀粉液化產(chǎn)物中含有較多的親水基團(tuán)。將淀粉酶法液化產(chǎn)物加入樹脂體系，可顯著降低膠合板甲醛釋放量；當(dāng)m(AS) : m(M)達(dá)到0.4 時(shí)，甲醛釋放量低至1.192 mg/L，達(dá)到E1級(jí)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)（GB 18580—2017）（≤1.5 mg/L），可能是由于淀粉液化產(chǎn)物的加入使得單位質(zhì)量的ASMF樹脂游離甲醛含量降低，進(jìn)而使膠合板甲醛釋放量也降低；繼續(xù)增加淀粉液化產(chǎn)物的添加量，在m(AS) : m(M)為0.8 時(shí)降低至1.057 mg/L，此時(shí)膠合強(qiáng)度為1.01MPa，但貯存期僅為10 d，在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中可根據(jù)實(shí)際性能的需要及成本要求，選擇相應(yīng)的原料配比。

圖4 不同質(zhì)量配比對(duì)甲醛釋放量、貯存期及膠合強(qiáng)度的影響Fig. 4 Effect of different ratios of m(AS) : m(M) on formaldehyde release, storage period and bonding strength

2.5 淀粉液化產(chǎn)物AS顆粒形態(tài)SEM分析

圖5 不同放大倍數(shù)下的α-淀粉酶酶解淀粉顆粒AS掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of alpha-amylase deploiding starch particles AS in two magnification scopiers

圖5 中從a至c是不同酶解時(shí)間的淀粉顆粒掃描電鏡圖，AS與AS-1 為不同放大倍數(shù)下的SEM照片。AS（a）視圖區(qū)域內(nèi)觀察到大部分淀粉保持完整的顆粒形態(tài)；AS（b）為糊化后經(jīng)α-淀粉酶處理1.5 h變形成不規(guī)則形狀的淀粉顆粒；AS（c）是經(jīng)α-淀粉酶處理3 h的淀粉顆粒，有明顯被腐蝕破壞的痕跡，顆粒表面出現(xiàn)孔洞，裂縫及裂紋。酶作用于淀粉顆粒時(shí)，反應(yīng)初期，α-淀粉酶與淀粉顆粒相結(jié)合，淀粉酶進(jìn)入顆粒表面的小孔內(nèi)，作用于淀粉顆粒的無定形結(jié)構(gòu)部分，并水解α-1,4 糖苷鍵，一邊破壞維系空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氫鍵，一邊以螺旋方向向前推進(jìn)，淀粉顆粒的腐蝕程度及孔洞隨之增大，最后熔融形成中空結(jié)構(gòu)[13]。由淀粉從（a）至（c）的顆粒形態(tài)變化可以看出，糊化后的淀粉結(jié)構(gòu)比較疏松，易受到α-淀粉酶的攻擊，有序性降低，顆粒被破裂成大小不一的碎片，AS（c）中還能觀察到較少的完整顆粒形態(tài)的淀粉。

2.6 FT-IR譜圖分析

2.6.1 淀粉(A)及其液化產(chǎn)物(AS)的FT-IR譜圖

圖6 淀粉和液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig. 6 The FT-IR spectra of amylum and amylum liquefaction products

圖6 為淀粉和淀粉液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖。由圖可知，特征官能團(tuán)的形狀即吸收強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，說明液化后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。A與AS均分別在波數(shù)3 260 、2 931cm-1附近出現(xiàn)O—H鍵的伸縮振動(dòng)和C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1 650 cm-1的吸收峰歸屬于淀粉中水分子的O—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 076 cm-1的吸收峰歸屬于C—O伸縮振動(dòng)，在1 146 cm-1的吸收峰歸屬于 C—O—C糖苷鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[14]。在930 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—C糖苷鍵的振動(dòng)，AS相比A，在該位置糖苷鍵的峰位和強(qiáng)度變化更加明顯，原因可歸因于淀粉的α-1，4 糖苷鍵發(fā)生斷裂，它將此處的峰位置移到較低的波數(shù)[15]。

根據(jù)傅里葉紅外譜圖上結(jié)晶聚合物具有代表性的特征吸收峰計(jì)算結(jié)晶指數(shù)的方法，利用2 931 cm-1和1 158 cm-1處的吸收峰可以較好地展現(xiàn)淀粉水解前后的紅外結(jié)晶指數(shù)，其計(jì)算公式為：

式中：N-OKI——紅外結(jié)晶指數(shù)；

T1158——1 158 cm-1處吸收峰的透光率，%；

T2931——2 931cm-1處吸收峰的透光率，%。

計(jì)算結(jié)果如表1。

表1 A與AS紅外結(jié)晶指數(shù)的比較Tab.1 Comparison of infrared crystallization index between A and AS

從表1 數(shù)據(jù)可知，淀粉的紅外指數(shù)經(jīng)過α-淀粉酶液化處理后從3.32 降到2.18，α-淀粉酶斷開了淀粉的α-1,4 糖苷鍵，淀粉的結(jié)晶度明顯降低，無定形區(qū)強(qiáng)度增大，進(jìn)而可提高淀粉與三聚氰胺、甲醛反應(yīng)的效率。

2.6.2 MF及ASMF樹脂的FT-IR譜圖分析

圖7 MF和ASMF樹脂的FT-IR譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of MF and ASMF resins

由圖7 可知，純MF樹脂及不同淀粉液化產(chǎn)物與三聚氰胺配比合成的ASMF樹脂的FT-IR圖譜的峰形基本一致，樹脂結(jié)構(gòu)類似。

3 種樹脂在3 326 、3 225 cm-1處存在強(qiáng)而寬的吸收帶，該區(qū)域歸屬N—H和O—H的耦合振動(dòng)[17]；2 960 cm-1波數(shù)處的吸收峰歸屬于亞甲基或次甲基中C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18]。1 540 cm-1處吸收峰為三嗪環(huán)中N—C—N的彎曲及環(huán)的變形振動(dòng)[19]；808 cm-1處為三嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰[20]。相比MF樹脂，ASMF [m(AS) : m(M) =0.6 ∶1] 樹脂在1 118 cm-1存在吸收峰，該處歸屬糖類物質(zhì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的O—CH鍵[21-24]，說明含有未參與反應(yīng)的糖類物質(zhì)存在。1 154 cm-1處為C—O—C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，與MF樹脂不同的是，ASMF樹脂在此處的吸收峰向低波數(shù)方向轉(zhuǎn)移，可能是由于過剩的糖類結(jié)構(gòu)中的羥基與醚鍵形成氫鍵作用，降低了C—O—C鍵的鍵力常數(shù)。985 cm-1處為CH2—OH伸縮振動(dòng)的吸收峰[25-31]。3 種樹脂在此處的吸收峰強(qiáng)度與寬度無明顯區(qū)別，說明淀粉酶法液化產(chǎn)物參與了樹脂的縮聚反應(yīng)，大部分羥甲基被消耗。FT-IR圖譜表明，淀粉液化產(chǎn)物與羥甲基化后的三聚氰胺發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了亞甲基鍵和醚鍵。

3 結(jié)論

1）ASMF樹脂優(yōu)化合成工藝為：pH值為9.0、合成反應(yīng)溫度為88～90℃、甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2.0 ∶1，淀粉液化產(chǎn)物與三聚氰胺的質(zhì)量比為0.4。此時(shí)膠合強(qiáng)度為1.52 MPa，貯存期可達(dá)27 d（25℃），淀粉液化產(chǎn)物的加入可有效降低膠合板的甲醛釋放量；利用淀粉部分替代三聚氰胺合成的改性MF樹脂，相比純MF樹脂，在優(yōu)化性能的同時(shí)可降低生產(chǎn)成本。

2）SEM結(jié)果表明：糊化后的淀粉，結(jié)構(gòu)比較疏松，易受到α-淀粉酶的攻擊，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，有明顯被腐蝕破壞的痕跡；淀粉液化前后的FT-IR結(jié)果表明：淀粉液化后N-OKI值下降，結(jié)晶度降低。

3）FT-IR圖譜表明：三聚氰胺、甲醛與麥芽糖、葡萄糖中的羥甲基之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成亞甲基鍵與醚鍵。