楊 樺，李克昌，楊曉敏，夏寶輝，鄒 博，周 兵，郭玉鵬

(吉林大學 化學學院, 吉林 長春 130012)

在物理化學課程中，關于變化方向與限度的問題，是重要的學習內容.其中涉及可逆過程與不可逆過程，自發(fā)過程與非自發(fā)過程等重要概念[1-7].對于自發(fā)性的判斷，常用的直接判據(jù)有孤立系統(tǒng)的熵ΔS孤判據(jù)與封閉系統(tǒng)的吉布斯自由能ΔG判據(jù)，即

ΔS孤≥0, -(ΔG)T,p,W`=0≥0

(1)

式(1)中“>”表示自發(fā)過程、“=”表示可逆過程或平衡、W`表示非體積功.其他熱力學判據(jù)(如：熱力學能增量ΔU、焓變ΔH、亥姆霍茲自由能增量ΔA及吉布斯自由能增量ΔG)都不能直接判斷過程的自發(fā)性，只能直接判斷不可逆性.為判斷變化過程是否為自發(fā)過程，必須先判斷出過程為不可逆的，然后再根據(jù)過程中做功情況進一步判斷之.筆者稱熱力學判據(jù)為間接的自發(fā)性判據(jù).人們不禁要問，ΔS總判據(jù)是否也能間接判斷過程的自發(fā)性，答案是肯定的.

1 ΔS總判據(jù)

常見的系統(tǒng)都是封閉的非孤立系統(tǒng).為判斷這類系統(tǒng)變化過程的方向，常將系統(tǒng)熵變ΔS體與系統(tǒng)相關的環(huán)境熵變ΔS環(huán)聯(lián)系在一起.變化過程總熵變用ΔS總表示,則

ΔS總=ΔS體+ΔS環(huán)≥ 0

(2)

式(2)稱為ΔS總判據(jù)，其中的“ > ”表示不可逆過程、“ = ”表示可逆過程或平衡、恒溫時ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)(Q為系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量).對于ΔS總判據(jù)，文獻中存在兩種不同的觀點:一種觀點認為，用式(2)可以判斷過程的自發(fā)性.此種看法是將ΔS總視為孤立系統(tǒng)，其熵變?yōu)棣孤,即

ΔS孤=ΔS體+ΔS環(huán)≥0

(3)

式(3)孤立系統(tǒng)的ΔS總可以判斷變化過程的自發(fā)性.另一種觀點則認為, 用式(2)不能判斷過程的自發(fā)性，只能判斷不可逆性.有學者認為，與ΔS總判據(jù)相應的新系統(tǒng)，只是個絕熱系統(tǒng)而不是孤立系統(tǒng)，它與外界雖無熱量交換，但有功的交換.雖然根據(jù)功的交換情況可以判斷這個絕熱系統(tǒng)的自發(fā)性，但判斷不了它所包含的原系統(tǒng)的自發(fā)性 (認為新系統(tǒng)自發(fā)時，原系統(tǒng)可有自發(fā)過程與非自發(fā)過程存在).

筆者認為，上述兩種觀點都是不正確的.由于ΔS總判據(jù)相應的新系統(tǒng)與外界可以有功的交換，因此它不是孤立系統(tǒng).若將此功也納入新系統(tǒng)，從而構成認為的孤立系統(tǒng)，那么自然界內所有的變化都可認為是在孤立系統(tǒng)內進行的，而這種處理問題的方法顯然是錯誤的.第二種觀點也是不正確的.因為與ΔS總判據(jù)相應的新系統(tǒng)是由原系統(tǒng)與原環(huán)境中的熱源部分所組成.而作為熱源，不論它是以系統(tǒng)原因還是以環(huán)境原因出現(xiàn)，它同外界只能有熱量的傳遞而絕無功的交換，因此新系統(tǒng)與外界功的交換情況就是原系統(tǒng)與原環(huán)境間功的交換情況，即新、原兩個系統(tǒng)在做功的問題上是完全一致的.又因變化過程自發(fā)性的判斷僅與功有關，而與熱量無關，因而兩個系統(tǒng)在自發(fā)性的判斷上應是完全一致的.若新系統(tǒng)自發(fā)，原系統(tǒng)必也自發(fā)(絕無非自發(fā)的問題)；反之，若原系統(tǒng)自發(fā)，新系統(tǒng)也必自發(fā).由于原系統(tǒng)的自發(fā)性可以用熱力學判據(jù)進行間接判斷(例如，恒溫恒壓下用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)等)，并且熱力學判據(jù)與ΔS總判據(jù)是等效的(見下節(jié))，因而用ΔS總判據(jù)可以判斷原系統(tǒng)的自發(fā)性，亦即新系統(tǒng)的自發(fā)性.

2 ΔS總判據(jù)與熱力學判據(jù)的關系

2.1 問題的提出

ΔS總判據(jù)用于判斷變化過程的不可逆性,還可根據(jù)做功情況進一步判斷變化過程的自發(fā)性.雖然說自發(fā)過程與不可逆過程是兩個不同的概念，但是自發(fā)過程的實質仍屬于熱力學不可逆過程，所不同的只是多了個“不需要總環(huán)境中得到功”的附加條件而已.由于在ΔS總判據(jù)的不等式中，沒有功這一物理量出現(xiàn)，從而也就影響了人們對它作為變化過程自發(fā)性判斷的認可.考慮到這兩種判據(jù)都是在克勞修斯不等式基礎上導出的，因此ΔS總判據(jù)與其他熱力學判據(jù)是等效的.而在各熱力學判據(jù)中都有功這個物理量出現(xiàn)(如恒溫時為總功，恒溫恒容(壓)時為非體積功).這樣，便可推斷出用ΔS總判據(jù)判斷變化過程自發(fā)性時，要考慮涉及到的功是非體積功W`還是總功Wtot。于是，ΔS總作為變化過程中自發(fā)性的判據(jù)，考慮不同功自然也就被人們所認知了.

2.2 關系式的確立

從邏輯關系上看，ΔS總判據(jù)與熱力學判據(jù)應是等效的，但是在不同條件下，其具體形式有所不同.現(xiàn)以恒溫恒壓條件下的ΔS總判據(jù)與吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)的關系導出為例，進行說明.

恒T、p下的吉布斯自由能判據(jù)： ΔG≤W'(W'為非體積功)

恒T、p下的ΔS總判據(jù):

(4)

式(4)中的W`為原系統(tǒng)(也是新系統(tǒng))與環(huán)境間交換的非體積功.因T>0, 所以式(4)中的ΔS總≥ 0與ΔG≤W'是一致的，即恒溫恒壓條件下的ΔS總判據(jù)就是該條件下的吉布斯自由能ΔG判據(jù).而用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)判斷過程的不可逆性時只考慮非體積功.由于一切不可逆過程不是自發(fā)過程就是非自發(fā)過程，因而用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)判斷自發(fā)性(自發(fā)或非自發(fā))時，也只能考慮非體積功.這樣，用ΔS總判據(jù)判斷自發(fā)過程時也只看非體積功，無需計算體積功.

用類似的方法，同樣可推斷出，恒熵恒容及恒熵恒壓下的ΔS總判據(jù)分別與熱力學能ΔU及焓ΔH判據(jù)等同.恒溫恒容及恒溫下的ΔS總判據(jù)分別等同于相應條件下的亥姆霍茲自由能增量ΔA判據(jù).相應的功分別為非體積功W`和總功Wtot。為便于比較將其匯總如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式(5)～(9)中的W` 及Wtot為不同條件下的非體積功及總功.式(5)～(9)表示不同條件下的ΔS總表示式.不同條件下，ΔS總的表達式涉及的功是不同的.

3 用ΔS總判據(jù)判斷變化過程的自發(fā)性

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式(10)～(14)表示不同條件下ΔS總作為判據(jù)判斷變化過程的自發(fā)性.其中的“ > ”表示不可逆過程、“ = ”表示可逆過程或平衡.用ΔS總判據(jù)判斷自發(fā)時，計算出總熵變ΔS總，并判斷過程的不可逆性，然后再根據(jù)過程中做功的情況判斷變化過程自發(fā)與否.由式(14)可知，對于恒溫過程，用于界定自發(fā)與否的功為總功(通常此類變化過程無非體積功).恒溫以外條件下的變化，只考慮非體積功.現(xiàn)以恒溫恒壓的化學反應為例加以驗證.

解用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)：

又非體積功W`=0，反應為不可逆的.系統(tǒng)未接受非體積功.因此，此過程為自發(fā).

用ΔS總判據(jù)：

ΔS體=-99.41 J·K-1· mol-1

ΔS總=ΔS體+ ΔS環(huán)=55.29 J·K-1·mol-1>0

因為ΔS總>0，故反應為不可逆.又因W`=0，故該過程為自發(fā)過程(該反應過程中系統(tǒng)得到了體積功，不能以此判斷，否則將得出非自發(fā)的錯誤結論).顯然，應用ΔS總判據(jù)仍可對自發(fā)與否做出正確判斷.

4 結論

ΔS總判據(jù)不僅用于判斷變化過程的不可逆性，還可間接判斷變化過程的自發(fā)性.由于實際發(fā)生的過程以恒溫、恒溫恒容及恒溫恒壓過程最為常見，因此在這些條件下ΔS總判據(jù)是最具有實際意義的，也有很強的可操作性，建議在物理化學課程的教學中應予以適當介紹.