金海明

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司烯烴部，浙江 寧波 315207）

EOEG 裝置是以乙烯和氧氣為原料，在裝有銀催化劑的固定床反應(yīng)器中直接反應(yīng)生成EO，主要的副反應(yīng)生成CO2和水。反應(yīng)生成的EO 通過后續(xù)的處理得到EO、乙二醇等產(chǎn)品。副反應(yīng)生成的CO2需要通過CO2脫除系統(tǒng)處理來減少累積，確保催化劑的選擇性穩(wěn)定，反應(yīng)順利進行。

CO2脫除是利用貧碳酸鉀溶液吸收反應(yīng)生成的CO2，進塔的循環(huán)氣中CO2含量大約是0.5%～1.0%摩爾（根據(jù)EO 催化劑的使用壽命確定），被吸收CO2后的循環(huán)氣返回EO 反應(yīng)器；吸收CO2后的富碳酸鹽溶液進入CO2再生塔，解吸出CO2直接放空至大氣或進行回收再利用，解吸CO2后的碳酸鹽溶液循環(huán)使用。

貧碳酸鹽溶液冷物料進入吸收段的最上層填料，在兩個填料床層之間進入少量貧碳酸鹽溶液的熱物料，提高溫度來提升吸收效率，從而增加CO2脫除率。通過在碳酸鉀溶液吸收并按照下列可逆放熱反應(yīng)，生成碳酸氫鉀來脫除CO2：

富碳酸鹽溶液離開吸收塔，并通過貧/富碳酸鹽溶液換熱器換熱，加熱富碳酸鹽溶液；同時冷卻貧碳酸鹽溶液，加熱后的富溶液進入MEG 反應(yīng)器，從循環(huán)氣中吸收的所有EO 轉(zhuǎn)化成乙二醇，離開MEG 反應(yīng)器后進入富溶液閃蒸罐，閃蒸后的富碳酸鹽溶液進入再生塔，在再生塔中汽提解吸CO2，再生碳酸氫鉀。

1 影響CO2脫除效果的因素及對催化劑選擇性的影響

1.1 影響CO2脫除效果的因素

CO2脫除是利用碳酸鹽溶液在高壓低溫下吸收，然后在高溫減壓閃蒸，解吸出CO2。吸收CO2是放熱反應(yīng)，解吸CO2是吸熱反應(yīng)。因此如何提高CO2脫除，是由多方因素影響，其中碳酸鹽溶液中各雜質(zhì)含量高也會影響，在此不做分析，主要從各操作參數(shù)中分析?？梢苑譃楹暧^因素和微觀因素。

宏觀因素是在塔的允許操作條件下，以提高工藝操作參數(shù)來增加脫除能力，主要因素見圖1。

圖1 宏觀因素圖

微觀因素是主要的工藝操作參數(shù)在100%設(shè)計條件下，原操作參數(shù)作微量的變化，即會影響CO2的脫除能力。主要因素見圖2。

1.2 CO2濃度對環(huán)氧乙烷銀催化劑選擇性的影響

對EOEG 裝置銀催化劑而言，催化劑的選擇性對CO2濃度特別敏感。CO2脫除系統(tǒng)操作波動而導(dǎo)致濃度暫時性升高時，將使相同環(huán)氧乙烷產(chǎn)率下的反應(yīng)溫度升高、選擇性降低。如果波動時間短暫，預(yù)計當(dāng)CO2濃度恢復(fù)正常后，反應(yīng)溫度和選擇性也將恢復(fù)至與發(fā)生波動之前相同的水平。如果長時間，會催化劑選擇性下降。

圖2 微觀因素圖

CO2濃度下降，催化劑的活性上升（通過反應(yīng)溫度表現(xiàn)），反應(yīng)溫度下降，選擇性上升。CO2上升，催化劑活性下降，反應(yīng)溫度上升，選擇性下降，如果時間長，所有的數(shù)據(jù)都會破壞。具體見附圖3

圖3 進料CO2濃度與選擇性活性關(guān)聯(lián)圖

2 影響CO2脫除系統(tǒng)的宏觀影響因素

2.1 CO2吸收塔的循環(huán)氣流量

循環(huán)氣流量是CO2脫除效果的直接影響因素，如果條件允許，在保證吸收塔不發(fā)泡和液泛情況下，盡可能提高氣量。以電機驅(qū)動的壓縮機來說，循環(huán)氣流量沒有調(diào)節(jié)余地。以透平驅(qū)動的壓縮機來說，通過調(diào)節(jié)透平的轉(zhuǎn)速，在滿足不超轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)氣量。循環(huán)氣流量越大，越利于CO2的脫除。如果設(shè)計塔的操作負荷最大是110%，循環(huán)氣流量可提到105%基本沒問題。

2.2 循環(huán)氣的壓力

循環(huán)氣壓力高是碳酸鹽轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽的正向反應(yīng)，有利于生成碳酸氫鹽，便于CO2的吸收。但也是催化劑選擇性的負面影響，壓力升高，選擇性下降。降低壓力，使循環(huán)氣流量降低，反應(yīng)器出口的EO 和CO2濃度上升，引起催化劑選擇性下降，從而生成更多的CO2。

壓力高使循環(huán)氣通過吸收塔的流量增加，便于更多的CO2脫除。具體見圖4。

圖4 循環(huán)氣壓力與選擇性活性關(guān)聯(lián)圖

2.3 碳酸鹽溶液的流量

在相同的條件下，碳酸鹽溶液的流量越大，越利于CO2脫除，但也有極限，塔本身有最大的生產(chǎn)能力限制和產(chǎn)生液泛可能性，當(dāng)碳酸鹽溶液的流量大到一定程度，塔內(nèi)會產(chǎn)生液泛，直接影響CO2的脫除。如果設(shè)計塔的操作負荷最大是110%，碳酸鹽溶液流量可提到105%基本沒問題。

2.4 催化劑的選擇性

催化劑的選擇性降低，副反應(yīng)增加，產(chǎn)生更多的CO2，在同等的CO2脫除能力條件下，循環(huán)氣中的CO2濃度逐步累積。CO2濃度增加，反過來會進一步惡化催化劑的選擇性，使選擇性下降，從而產(chǎn)生更多的CO2。當(dāng)這種惡化的狀態(tài)與CO2脫除達到新的動態(tài)平衡后，在循環(huán)氣中的CO2濃度會達到一個新的高點。

2.5 碳酸鹽溶液的濃度

高碳酸鹽溶液濃度，有利于CO2的吸收，對CO2的脫除是有利，但會增加再生塔的負荷。正常情況下，碳酸鹽溶液的濃度從18%到28%之間。濃度增加，有利于CO2的吸收，因為濃度增加，增加CO2與碳酸鹽溶液的反應(yīng)機率。但同時也有一個負面的影響，也即濃度增加，碳酸鹽溶液中產(chǎn)生了較多的碳酸氫鹽，碳酸氫鹽濃度增加會逆向反應(yīng)，同時再生塔需增加更多的蒸汽來轉(zhuǎn)化碳酸氫鹽。因此碳酸鹽溶液的增加有一個最佳值，如達到最佳點，再增加會產(chǎn)生負面影響。

碳酸鹽溶液的濃度增加，在腐蝕和結(jié)晶沉析方面也會有負面的影響。

3 影響CO2脫除系統(tǒng)的微觀因素

3.1 吸收塔碳酸鹽溶液的溫度

CO2與碳酸鹽吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度低，有利于CO2的吸收。溫度與傳動速率的關(guān)系是溫度低氣相CO2進入液體的傳動速率降低，同時逆向的反應(yīng)速率也降低，吸收速率降低，但有利于吸收；溫度高，氣相CO2進入液體的傳動速率加快，同時加快逆向的反應(yīng)，CO2從液相進入氣相的速率加快，吸收速率加快。具體見圖5。

圖5 碳酸鹽溶液溫度與吸收系數(shù)據(jù)圖

3.2 吸收塔碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率

吸收塔碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率是碳酸鹽轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽的百分數(shù)，也即是碳酸氫鹽的生成量。因為碳酸鹽與CO2的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，生成碳酸氫鹽的同時，也會反向生成碳酸鹽，因此塔底的碳酸氫鹽濃度越高，說明CO2的吸收效果越好。但同時碳酸氫鹽的含量高，逆向反應(yīng)的速率增加，不利于CO2的吸收。因此，吸收塔底碳酸氫鹽的轉(zhuǎn)化率越高，越有利于CO2的脫除。

3.3 再生塔碳酸氫鹽的轉(zhuǎn)化率

再生塔碳酸氫鹽的轉(zhuǎn)化率是碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化成碳酸鹽的百分數(shù)。再生塔塔釜碳酸鹽溶液的轉(zhuǎn)化率高，說明溶液中的碳酸鹽濃度高，高濃度的碳酸鹽溶液進入吸收塔吸收CO2，增加了吸收CO2的動力，更有利于CO2的脫除。

3.4 閃蒸罐的壓力

CO2脫除系統(tǒng)設(shè)計原則是在高壓低溫下吸收，而在低壓高溫下解吸。這主要取決于碳酸鹽與CO2的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。因此吸收塔塔底的高壓碳酸鹽溶液進入閃蒸罐時，如閃蒸罐的壓力越低，越有利于從溶液中閃蒸出CO2氣體，減輕再生塔脫除CO2的生產(chǎn)負荷，進一步提高碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化成碳酸鹽。

3.5 再生塔塔底溫度

再生塔塔底溫度高，說明碳酸鹽溶液溫度高，此溶液進入貧富碳酸鹽溶液換熱器，換熱器的負荷是一定，這樣會使經(jīng)換熱器后的貧碳酸鹽溫度增加，前面已提到，進入吸收塔的溶液溫度高，不利于CO2的吸收，降低了CO2的脫除能力。

另外再生塔塔底溫度高，說明碳酸鹽溶液中的雜質(zhì)溶液增加，特別是熱穩(wěn)態(tài)鹽，比如甲酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和氯化鹽，雜質(zhì)溶度增加使碳酸鹽溶液相對減少，溶度的降低會使CO2的吸收效果下降。

3.6 再生塔塔頂壓力

前面已提到，壓力低，有利于CO2的脫除，更多的CO2從碳酸氫鹽溶液中脫除，使碳酸鹽溶液中的碳酸氫鹽含量減少，進入吸收塔的碳酸鹽含量增加。在同等條件下，更利于CO2的脫除。同時塔頂?shù)膲毫Φ?，對?yīng)的塔釜溫度降低，經(jīng)過換熱器后的碳酸鹽溶液溫度降低，利于CO2的脫除。

3.7 溶液中雜質(zhì)

碳酸鹽溶液中雜質(zhì)有醇、熱穩(wěn)態(tài)鹽和鐵銹等，醇和鐵銹等雜質(zhì)含量過高，還會引起溶液發(fā)泡。

醇和熱穩(wěn)態(tài)鹽主要是控制好EO 吸收塔塔頂?shù)腅O 含量，EO 含過高，會使EO 通過碳酸鹽溶液吸收后轉(zhuǎn)化成醇和草酸鹽甲酸鹽等熱態(tài)鹽。鐵銹主要是避免使用生銹的設(shè)備和管線，如果含量過高，通過增加在線過濾的流量來清除。

另外，碳酸鹽溶液中會定期加入消泡劑避免溶液發(fā)泡，如果加入過量有副作用，引起溶液發(fā)泡，因此確保溶液不發(fā)泡的情況盡可能減少加入量。

4 結(jié) 論

從以上的影響因素分析，CO2濃度與環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性直接相關(guān)，在目前的原油價位下，選擇性每提高0.1%，可節(jié)省的原料乙烯相當(dāng)可觀，故需要合理調(diào)整CO2脫除，確保CO2濃度盡可能的低。

如果CO2脫除效果不好，首先從宏觀角度出發(fā)，在宏觀因素已到調(diào)整到極限時，再調(diào)整微觀因素。如果以上因素都不起作用，需要分析溶液中雜質(zhì)的影響。從以往的操作經(jīng)驗來看，CO2脫除主要因素還是在微觀上和溶液中的雜質(zhì)，而有些因素可能在日常的操作中不會引起注意。