范曉靜，胡韜，董軍，徐娟

（山東省地礦工程勘察院，山東 濟南 250014）

溴氰菊酯是一種含有α-氰基的Ⅱ型擬除蟲菊酯類仿生殺蟲劑[1]，是人工合成擬除蟲菊酯殺蟲劑中殺蟲毒力最大的一個品種[2]，對害蟲的毒效可達滴滴涕的100 倍、西維因的80 倍、馬拉硫磷的550 倍、對硫磷的40 倍[3]，溴氰菊酯作為殺蟲劑已被普遍應用[4]。但溴氰菊酯的固有毒性很大[5]，皮膚接觸可引起刺激癥狀，出現(xiàn)紅色丘疹；急性中毒時，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、食欲不振、乏力癥狀，重者還可出現(xiàn)肌束震顫和抽搐癥狀[6]，甚至溴氰菊酯可致畸形、致突變[7]，嚴重威脅著人類的身體健康。

《生活飲用水標準檢驗方法》中液相色譜法測定水中溴氰菊酯，流動相和萃取溶劑是環(huán)己烷和乙醚。環(huán)己烷是非極性溶劑，作為流動相不適用于反向色譜，而在應用上反相色譜更為廣泛；乙醚是一種極易揮發(fā)且易燃燒爆炸的危險液體，且屬于易制毒，購買流程繁瑣漫長。因此，出于實用性、安全、無污染、經(jīng)濟、試劑購買方便的因素考慮，對流動相、萃取和色譜條件進行改進，出峰效果好，線性好，回收率高，完全符合《生活飲用水標準檢驗方法》的最低檢測標準。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

U3000 高效液相色譜儀，Thermo Fisher，美國；紫外檢測器，色譜柱（C18 填充柱，長250 mm，內徑3.9 mm）；微量注射針（20 μL）；TurbovapⅡ全自動濃縮儀氮吹儀，Biotage 公司；Mile-Q 超純水系統(tǒng)，Millipore 公司。

甲醇，色譜純；環(huán)己烷，色譜純；超純水；溴氰菊酯標準物質。

1.2 儀器分析條件

流動相：90%甲醇+10%水；紫外檢測波長：220 nm；流速：0.5 mL/min；柱溫：25 ℃。

1.3 樣品的采集和儲存

用玻璃磨口瓶采集樣品，樣品在24 h 內萃取，萃取液于4 ℃冰箱內保存，在48 h 內進行測定[8]。

1.4 水樣的預處理

離心沉淀：渾濁的水樣須離心后取上清液備用，潔凈的水可直接取樣分析[8]。

萃?。喝?50 mL 水樣于分液漏斗中，加入10 mL環(huán)己烷萃取，振搖1 min，將萃取液收集于比色管中，用全自動濃縮儀氮吹儀氮吹濃縮至干，用甲醇定容至1 mL。

2 實驗結果

2.1 色譜圖

在1.2 條件下，溴氰菊酯保留時間5.452，出峰效果好，無干擾，如圖1所示。

圖1 溴氰菊酯色譜圖

2.2 標準曲線

以溴氰菊酯質量（0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg）制作標準曲線，以峰面積Y為縱坐標，質量X為橫坐標，得出相應的線性回歸方程，見表1。

表1 線性回歸方程

2.3 檢出限及測定下限

對濃度值或含量為估計方法檢出限值2～5 倍的樣品進行7 次平行測定。方法檢出限為7 次測定結果的標準偏差乘以3.143，測定下限為4 倍的檢出限，所得數(shù)據(jù)見表2。

表2 溴氰菊酯方法檢出限及測定下限

經(jīng)驗證，本方法檢出限符合《生活飲用水標準檢驗方法》要求檢出限。

2.4 精密度

對人工合成的水樣分別進行6 次檢測，見表3。

表3 溴氰菊酯方法精密度

相對標準偏差在方法要求范圍（1.6%～2.5%）之內，符合《生活飲用水標準檢驗方法》的要求。

2.5 加標回收率

取6 份空白，依次加入溴氰菊酯2.0 μg，以1.4的步驟進行萃取，以1.2 的條件檢測，檢測結果見表4。回收率在方法要求范圍（95%～105%）內，符合《生活飲用水標準檢驗方法》的回收要求。

表4 溴氰菊酯加標回收率

3 討論

3.1 配置標準溶液所用的溶劑

分別用有機試劑環(huán)己烷和甲醇配標準溶液，經(jīng)上機檢測，環(huán)己烷配的標液，峰后有干擾，影響線性；而甲醇配的標液，出峰效果好，前后無干擾。

3.2 萃取

《生活飲用水標準檢驗方法》萃取條件是將環(huán)己烷和乙醚直接濃縮至1 mL[8]，因甲醇比環(huán)己烷溶液的溴氰菊酯出峰效果好、線性好，所以本方法將環(huán)己烷萃取試劑濃縮至干，用甲醇洗脫定容至1 mL。經(jīng)方法驗證，回收率在方法要求范圍（95%～ 105%）內，該預處理方法符合《生活飲用水標準檢驗方法》的回收要求。

3.3 波長的影響

溴氰菊酯的最大吸收波長為204 nm 和227 nm[9]，但在這兩個波長下，雜峰干擾多，影響出峰效果，經(jīng)試驗對比，在波長220 nm 下，出峰效果最好，無雜峰干擾。

4 結 論

本實驗經(jīng)將流動相由環(huán)己烷、乙醚改成甲醇、水，優(yōu)化萃取條件，在檢測波長為220 nm 下，回收率可達95%～105%，線性r為0.999 7，檢出限為0.002 mg/L，該方法比《生活飲用水標準檢驗方法》更安全、無污染、經(jīng)濟、方便，線性好，且符合生活飲用水標準。