鄒德強(qiáng)，程曉霞，張?jiān)瓢?，鄭學(xué)德

（1.大連第一有機(jī)化工有限公司，遼寧 大連 116308；2.大連匯智人力資源服務(wù)有限公司，遼寧 大連 116011）

米氏醇是重要的醫(yī)藥、染料中間體。通常以甲烷貝斯（4,4’-雙二甲氨基二苯基甲烷）為原料，空氣或氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下，氧化法制備四甲基米氏醇（4,4’-雙二甲氨基二苯基甲醇）,其反應(yīng)[1]如下：

據(jù)公開(kāi)的資料顯示，國(guó)內(nèi)使用氧化法生產(chǎn)米氏醇普遍采用的是反應(yīng)釜間歇式生產(chǎn)。在實(shí)驗(yàn)室模擬該反應(yīng)，使用負(fù)載型多元金屬氧化物催化劑[2]，以空氣鼓泡法供氧，在球形反應(yīng)裝置中反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)120 min，產(chǎn)品收率和純度均較好。但間歇釜式反應(yīng)存在頻繁裝卸料、反復(fù)升降溫等諸多重復(fù)性操作，生產(chǎn)能力受到制約。

為提高生產(chǎn)效率，我們?cè)O(shè)計(jì)并制作了一個(gè)小型管式反應(yīng)器。采用管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)取得成功。

本文針對(duì)該管式反應(yīng)器，著重考察了物料流量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，并根據(jù)相關(guān)性建立了數(shù)學(xué)公式，為裝置放大和規(guī)模化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 管式反應(yīng)器

自制管式反應(yīng)器具有如下結(jié)構(gòu)：材質(zhì)304 不銹鋼，管徑Ф30 mm，管壁厚3 mm；內(nèi)壁設(shè)有導(dǎo)流片，以降低壁效應(yīng)對(duì)傳質(zhì)、傳熱過(guò)程的不利影響[3-5]；內(nèi)部填充負(fù)載型多元金屬氧化物催化劑[2]，采用徑向分層復(fù)合堆積結(jié)構(gòu)[6]，有效長(zhǎng)度1 105 mm；間隔一定距離設(shè)置氧氣接口，接口安裝單向閥，輸入氧氣壓力可獨(dú)立調(diào)節(jié)；每個(gè)氧氣接口前端裝有氧傳感器，可以根據(jù)氧傳感器數(shù)據(jù)，調(diào)整上下游氧氣供應(yīng)量，保證氧化完全，又不至于過(guò)度氧化；反應(yīng)器上裝配安全閥；反應(yīng)器上纏繞電加熱帶，并裝配數(shù)個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，插入熱電偶，連接自動(dòng)控溫裝置；物料通過(guò)進(jìn)料口泵入，進(jìn)料量可調(diào)，出料口連接氣液分離器。

圖1 管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

該管式反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填體積：

式中：D—管外徑；

a—管壁厚；

L—催化劑床層有效長(zhǎng)度。

1.2 催化氧化工藝流程

甲烷貝斯氧化制備四甲基米氏醇的工藝流程如下：甲烷貝斯用熱乙醇溶解（含量20%），溶液從進(jìn)料口泵入管式反應(yīng)器。氧氣壓力調(diào)至約350 kPa，從氧氣接口進(jìn)入反應(yīng)器。甲烷貝斯在管式反應(yīng)器內(nèi)前進(jìn)的過(guò)程中，被催化氧化，生成四甲基米氏醇。反應(yīng)溫度控制在70±2 ℃。管式反應(yīng)器出料口接氣液分離器。氣液分離器氣相經(jīng)冷凝器常壓放空，壓力約為101.3 kPa。分離出來(lái)的液相產(chǎn)物進(jìn)入減壓蒸餾裝置，蒸出溶劑循環(huán)使用，母液冷卻后有結(jié)晶析出，抽濾后得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇溶解后重結(jié)晶，可得產(chǎn)品純度≥99.5%。母液可作為溶劑循環(huán)使用，但反復(fù)使用，會(huì)影響產(chǎn)品純度和色澤。

1.3 氧氣供應(yīng)量的動(dòng)態(tài)調(diào)整

使用該管式反應(yīng)器進(jìn)行催化氧化反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以多點(diǎn)位動(dòng)態(tài)調(diào)整氧氣供應(yīng)量，使氧化反應(yīng)完全進(jìn)行，同時(shí)盡可能避免氧化反應(yīng)過(guò)度。在氧氣接口前端的氧傳感器探測(cè)結(jié)果顯示游離氧含量≤0.1 mol/L 時(shí)即需要補(bǔ)氧，出料口前端氧傳感器探測(cè)結(jié)果≥0.1 mol/L 時(shí)，即需要降低前一級(jí)氧氣接口的供氧量。

2 結(jié)果與討論

2.1 空速與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

空速反映了裝置的處理能力，有體積空速和質(zhì)量空速兩種表達(dá)形式。本實(shí)驗(yàn)中我們用體積空速來(lái)標(biāo)記這根管式反應(yīng)器的催化氧化能力。

體積空速=原料體積流量/催化劑體積

考察了該管式反應(yīng)器在不同空速下，甲烷貝斯制備四甲基米氏醇的氧化反應(yīng)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了如圖2的空速與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。

圖2 空速與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

為考察管式反應(yīng)器本身的催化氧化性能，排除動(dòng)態(tài)供氧對(duì)氧化反應(yīng)的積極作用，本組實(shí)驗(yàn)的供氧方式采用從第一氧氣接口固定流量足量供氧。

如圖2所示，隨著空速的增大，轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谳^低的空速下操作，物料在管式反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間太長(zhǎng)，氧化過(guò)度而發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。隨著空速增大，進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的原料停留時(shí)間縮短，副反應(yīng)發(fā)生的越來(lái)越少，表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率逐漸上升的趨勢(shì)，直到最高點(diǎn)。隨著空速繼續(xù)增大，單位時(shí)間里通過(guò)催化劑床層的原料增多，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間縮短，反應(yīng)不完全即離開(kāi)反應(yīng)器，這也是隨著空速增大而轉(zhuǎn)化率急劇下降的合理解釋。在恰當(dāng)?shù)牟僮鲄^(qū)間內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和較大的處理量。這個(gè)區(qū)間內(nèi)的某個(gè)平衡點(diǎn)，就是我們尋找的合適的操作條件。

2.2 確定合適的操作條件

在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)化工工藝的要求是穩(wěn)定和操作簡(jiǎn)便。追求較高的轉(zhuǎn)化率，可以減少原材料消耗，也降低產(chǎn)物分離的難度。在保證轉(zhuǎn)化率滿足要求的前提下，努力提高單位時(shí)間的產(chǎn)量。

從圖2推算，在空速36 h-1時(shí)進(jìn)行甲烷貝斯催化氧化反應(yīng)，是該管式反應(yīng)器最佳操作條件。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在該條件下，每小時(shí)可生產(chǎn)約3.2 kg 四甲基米氏醇，與理論數(shù)據(jù)基本吻合。

表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，在空速36～72 h-1范圍內(nèi)，啟動(dòng)氧氣供應(yīng)動(dòng)態(tài)調(diào)整，可進(jìn)一步提高該管式反應(yīng)器的催化氧化效率，在保證較高轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)更大的產(chǎn)能。

表1 動(dòng)態(tài)調(diào)整供氧量的氧化反應(yīng)數(shù)據(jù)

2.3 放大設(shè)備的計(jì)算公式

為提高產(chǎn)能，可以采取多根管式反應(yīng)器并聯(lián)的方式。已知提高催化劑床層截面積可以增大單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物通量，延長(zhǎng)管式反應(yīng)器長(zhǎng)度可以提高反應(yīng)物在催化劑床層停留時(shí)間。因此提高產(chǎn)能更好的辦法是設(shè)計(jì)制造一個(gè)直徑更大、長(zhǎng)度更長(zhǎng)的管式反應(yīng)器。

假設(shè)以我們制作的這根管式反應(yīng)器為標(biāo)準(zhǔn)單元，它的產(chǎn)能為E，用n 根同樣的管式反應(yīng)器并聯(lián)，操作條件相同，則它們的總產(chǎn)能為nE。如果制成一根產(chǎn)能為nE 的管式反應(yīng)器，我們可以根據(jù)如下公式來(lái)推算這個(gè)新的管式反應(yīng)器催化劑床層截面半徑。

我們?cè)谠龃蠓磻?yīng)器半徑Rnew的同時(shí)，也會(huì)增加反應(yīng)器長(zhǎng)度Lnew，以滿足恰當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)徑比要求，實(shí)際產(chǎn)能將比nE 更大。

3 結(jié) 論

（1）采用管式反應(yīng)器進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，比使用間歇釜式反應(yīng)器效率更高，節(jié)能性更好。在運(yùn)用精確的傳感和PLC嵌入系統(tǒng)控制下，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的自動(dòng)化生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度都有保證。

（2）該工藝采用乙醇做溶劑，產(chǎn)物易分離，低溫減壓蒸餾出溶劑可以循環(huán)使用。不需要酸堿中和過(guò)程，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，不會(huì)產(chǎn)生大量三廢。

（3）管式反應(yīng)器的物理參數(shù)和催化劑的性能決定了該反應(yīng)器的氧化效率?？梢酝ㄟ^(guò)增大反應(yīng)器截面積、延長(zhǎng)催化劑床層長(zhǎng)度并提高空速的辦法，增大單位時(shí)間處理量，實(shí)現(xiàn)提高產(chǎn)能的目的。

沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)科研成果介紹 電催化氧化有機(jī)廢水處理設(shè)備

適用范圍：

長(zhǎng)碳鏈、酚類、合成染料等難生物降解有機(jī)物以及氨氮含量較高廢水（制藥、染料、農(nóng)藥、焦化等行業(yè)廢水）。

參照標(biāo)準(zhǔn)：滿足后續(xù)工藝進(jìn)水要求。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

內(nèi)循環(huán)式流態(tài)分布，極板和廢水的接觸均勻，處理效果好；電催化陽(yáng)極催化效率高，使用壽命長(zhǎng)；通過(guò)電流和電位進(jìn)行控制，儀器可控程度高；自動(dòng)化程度高，易于控制管理。

專利情況：鉬、銻共摻雜鈦基二氧化錫電催化電極的制備方法（ZL201410512990.7）。

聯(lián)系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com