張亮亮，陳勇強(qiáng)

（晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山西晉中030619）

催化在人類文明進(jìn)步與世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中扮演著非常重要的角色.它能夠以一種高效、綠色和經(jīng)濟(jì)的方式將原材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕ぎa(chǎn)品和燃料等，因而被廣泛應(yīng)用于能源、化工、食品、醫(yī)藥、電子等各個領(lǐng)域.目前，全世界90%以上的化學(xué)生產(chǎn)過程都離不開催化.毫不夸張地說，催化領(lǐng)域的每一次重大突破，都極大地改變了人類的生產(chǎn)與生活方式［1］.苯酞作為精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的重要原料和反應(yīng)中間體，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用.目前工業(yè)上多采用鄰苯二甲酰亞胺與NaOH反應(yīng)或者苯酐還原的方法生產(chǎn)苯酞［2］.通過這兩種方法獲得的苯酞的收率較低，且生產(chǎn)過程中造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，不符合現(xiàn)代化工的要求.通過催化苯酐選擇加氫脫氧合成苯酞是一條理想的生產(chǎn)苯酞的方法.因此，開發(fā)高效的苯酐加氫脫氧制備苯酞的催化劑受到了廣大學(xué)者的關(guān)注.

Au、Ag和Ru等貴金屬在苯酐加氫制備苯酞的反應(yīng)中顯示出良好的催化活性［2］.2009年，劉迎新教授課題組制備了TiO2負(fù)載的Au催化劑，并考察其在苯酐加氫制備苯酞的反應(yīng)中的催化活性.研究發(fā)現(xiàn)Au的最佳擔(dān)載量為2～3 wt.%，其中2 wt.%Au/TiO2催化劑在180℃和3 MPa的優(yōu)化反應(yīng)條件下，苯酐的轉(zhuǎn)化率為94.5%，苯酞的選擇性為94.4%［3］.隨后，劉迎新教授進(jìn)一步制備了不同氧化物摻雜的TiO2復(fù)合氧化物載體負(fù)載Au催化劑，其中Au/FeTiO2在180℃和3 MPa的優(yōu)化反應(yīng)條件下，苯酐的轉(zhuǎn)化率為97.6%，苯酞的選擇性為95.2%［4］.Henkelmann等人研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬Ag在苯酐加氫制備苯酞的反應(yīng)中對苯酞的選擇性高達(dá)89%［5］.雖然貴金屬具有優(yōu)異的催化性能，但是其昂貴的價格和有限的資源限制了它的工業(yè)化應(yīng)用.Larchar等使用Ni催化劑催化苯酐加氫制備苯酞的收率為71.7%［6］.Funten等人制備了12 wt.%Ni基催化劑并用于苯酐加氫反應(yīng)中，苯酞的收率為89.5%［7］.劉迎新教授課題組制備了Ni/TiO2-SiO2催化劑，在180℃和3 MPa的優(yōu)化反應(yīng)條件下，苯酐的轉(zhuǎn)化率為100%，苯酞的選擇性80.4%［8～9］.但是，苯酐加氫制備苯酞是一個酸性體系，單純的Ni基催化劑在該酸性體系易造成金屬流失導(dǎo)致穩(wěn)定性下降.因此，提高催化劑的耐酸性具有重要的意義.磷化鎳作為新型催化劑已被廣泛地應(yīng)用在多個催化領(lǐng)域中，但其在催化苯酐加氫脫氧反應(yīng)方面則幾乎沒有［10］.

有鑒于此，本論文以含鈷的金屬有機(jī)骨架材料UTSA-16為金屬源，次亞磷酸鈉為磷源，采用程序升溫法制備碳包覆的磷化鈷催化劑，采用XRD表征催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，以苯酐的加氫脫氧反應(yīng)為探針反應(yīng)，研究其催化性能，預(yù)期開發(fā)一種新型的磷化鈷催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

四水合乙酸鈷、次亞磷酸鈉、氫氧化鉀、檸檬酸、苯酐，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇、環(huán)己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；γ-丁內(nèi)酯，分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；去離子水（自制）.

1.2 催化劑制備

第一步，采用水熱法制備了金屬有機(jī)骨架材料UTSA-16［11～12］.首先，將1.245 g四水合乙酸鈷、1.051g檸檬酸、0.842g氫氧化鉀放入燒杯中；其次，分別取40mL乙醇和40mL去離子水加入上述燒杯中，超聲溶解15min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜（100 mL）中；最后，水熱釜在120℃烘箱中處理24h，過濾后的沉淀物分別用乙醇清洗3次，隨后在60℃下真空干燥12h.第二步，取0.5g制備好的UTSA-16樣品在氮?dú)庵?00℃熱解4h后獲得Co@C.第三步，取0.1g Co@C樣品與次亞磷酸鈉研磨混合10min，將混合后的樣品放管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?50℃磷化處理2h，得到樣品Co-P@C.

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的XRD表征采用Shimadzu XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行.采用PerkinElme STA-6000V型熱重分析儀測試UTSA-16樣品隨溫度變化而發(fā)生的重量變化.

1.4 催化劑活性評價

通過苯酐的加氫脫氧反應(yīng)測試Co-P@C的催化性能.催化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑用量為0.1g，Co-P@C催化劑在H2氣氛和400℃下還原2 h.反應(yīng)條件：含5 wt.%苯酐的反應(yīng)液，環(huán)己烷為內(nèi)標(biāo)，γ-丁內(nèi)酯為溶劑.4.0MPa H2，220°C，轉(zhuǎn)速為700 rpm，產(chǎn)品通過氣相色譜儀（天美GC7900，HP-5色譜柱，F(xiàn)ID檢測器）分析.

圖1 UTSA-16的XRD圖譜（a）和熱重圖譜（b）

2 結(jié)果與討論

2.1 UTSA-16的組成分析

根據(jù)文獻(xiàn)所報(bào)道的方法，我們以檸檬酸和乙酸鈷為原料制備了UTSA-16，詳細(xì)的制備方法和合成過程見實(shí)驗(yàn)部分.通過XRD對水熱法制備的含鈷的金屬有機(jī)框架材料UTSA-16進(jìn)行表征測試，結(jié)果顯示，其中尖銳的衍射峰與文獻(xiàn)中所報(bào)道的UTSA-16的出峰位置一致（圖1a），表明我們成功地制備了UTSA-16，且樣品中無其他雜質(zhì)相，表明樣品的結(jié)晶性良好［11～12］.為了選擇合適的UTSA-16的熱解程序，我們對樣品進(jìn)行了熱重表征測試.如圖1b所示，位于100℃附近的失重峰歸屬于晶體合成的過程中孔道的水分子、乙醇分子的蒸發(fā).在100℃～300℃的溫度區(qū)間，質(zhì)量在逐步減少，300℃后快速降低，表明UTSA-16中的有機(jī)配體的揮發(fā)導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)坍塌，300℃后質(zhì)量減少變緩，直到400℃后質(zhì)量不再減少，表明UTSA-16的完全分解溫度為400℃.因此，本文設(shè)定UTSA-16的熱解程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速率，從室溫升溫到400℃后恒溫?zé)峤?h.

2.2 Co-P@C的XRD表征

通過程序升溫法在400℃下對UTSA-16恒溫?zé)峤? h后制備金屬前體Co@C，從XRD表征圖譜（圖2a）可以看出，Co@C 樣品在 44.2°、51.5°和 75.9°出現(xiàn)了衍射峰，出峰位置與 Co（JCPDS 15-0806）的（111）、（200）和（220）晶面相對應(yīng)，表明通過熱解UTSA-16成功制備了金屬前體Co@C.使用研磨法將次亞磷酸鈉與金屬前體Co@C研磨均勻混合，再通過程序升溫法處理獲得Co-P@C納米催化劑.該催化劑的XRD圖譜如圖2b所示，Co-P@C樣品中含有不同的磷化鈷相，主要包括CoP（29-0497）和Co2P（32-0306）.在Co-P@C 催化劑的 XRD 圖譜（圖 2b）中可以看出，在 31.6°、36.3°、48.1°、52.3°、56.0°和 56.8°出現(xiàn)了強(qiáng)的特征衍射峰，其出峰位置與 CoP（JCPDS 29-0497）的（011）、（111）、（211）、（103）、（020）和（301）晶面相對應(yīng).同時，在 40.8°、43.3°、44.1°、48.7°、50.4°、52.0°和 56.2°出現(xiàn)了強(qiáng)的特征衍射峰，其出峰位置與 Co2P（JCPDS 32-0306）的（121）、（211）、（130）、（031）、（310）、（002）和（320）晶面相對應(yīng)，表明通過程序升溫法成功地制備了碳包覆的磷化鈷納米催化劑Co-P@C，催化劑中含有CoP和Co2P.

圖 2 Co@C（a）和 Co-P@C（b）的 XRD 圖譜

圖3 苯酐加氫脫氧的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖

2.3 催化劑活性

將制備的Co-P@C催化劑應(yīng)用在苯酐的加氫脫氧反應(yīng)中.苯酐的加氫脫氧反應(yīng)路徑如圖3所示，苯酐的加氫脫氧產(chǎn)物主要包括苯酞、鄰環(huán)己基甲酸甲酯和鄰甲基苯甲酸等.

Co-P@C催化劑催化苯酐加氫脫氧的反應(yīng)結(jié)果列于表1之中.在苯酐的加氫脫氧反應(yīng)中，Co-P@C催化劑在反應(yīng)溫度為220℃，氫氣壓力為4 MPa和攪拌轉(zhuǎn)速為700 rpm的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化苯酐加氫反應(yīng).隨著反應(yīng)時間的增加，苯酐的轉(zhuǎn)化率逐步提高，催化苯酐加氫脫氧反應(yīng)5 h后，苯酐的轉(zhuǎn)化率為30.1%，對苯酞的選擇性始終保持約42%，鄰甲基苯甲酸的選擇性為53%，鄰甲基苯甲酸是由苯酞的進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成的，其他產(chǎn)物的選擇性小于5%.結(jié)果表明，Co-P@C催化苯酐加氫脫氧的反應(yīng)路徑主要為酸酐的加氫脫氧反應(yīng)，苯環(huán)幾乎不進(jìn)行加氫反應(yīng).

表1 Co-P@C催化苯酐加氫的反應(yīng)結(jié)果

圖4顯示Co-P@C在220℃下催化苯酐加氫反應(yīng)隨時間變化的產(chǎn)物分布情況.Co-P@C催化苯酐加氫反應(yīng)5h之后苯酐的轉(zhuǎn)化率為30%.主要產(chǎn)物包括苯酞、鄰甲基苯甲酸和鄰環(huán)己基甲酸甲酯.鄰甲基苯甲酸是由苯酞的進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成的，可進(jìn)一步發(fā)生脫甲基反應(yīng)形成苯甲酸.

圖4 Co-P@C催化苯酐加氫反應(yīng)中各物質(zhì)含量隨時間變化曲線

3 結(jié)論

通過水熱法成功地制備了UTSA-16，并以此為金屬源，通過程序升溫法制備了Co-P@C催化劑并考察其在苯酐加氫脫氧反應(yīng)中的催化性能，在220℃的反應(yīng)溫度和4.0MPa的氫氣壓力的優(yōu)化條件下反應(yīng)5h后，Co-P@C催化苯酐加氫的轉(zhuǎn)化率為30.1%，苯酞的選擇性為42.5%.這表明Co-P@C是一種潛在的加氫脫氧催化劑.