李 亮，溫 鑫，郭 娜，殷鴻堯，伍亞軍，馮玉軍

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國家重點(diǎn)實驗室，四川成都 610065）

在石油開采的固井、修井和完井等過程中，常會出現(xiàn)外來液滲入產(chǎn)層或是地層損失，導(dǎo)致產(chǎn)層、儲層污染，使油田產(chǎn)能進(jìn)一步下降［1］。針對這一問題，通常使用機(jī)械封隔器封隔，但是對于射孔井段太長或是產(chǎn)油層間距小及特殊結(jié)構(gòu)的井段卻無法使用機(jī)械封隔器封隔［2］?；瘜W(xué)封堵膠塞則能很好地解決這一難題?；瘜W(xué)封堵膠塞是一類特殊的聚合物材料，利用聚合物溶液在油井中進(jìn)行交聯(lián)后形成凝膠，起到封堵作用。所形成的凝膠能抵抗一定的壓力并保持不破碎，而在一定時間后又能自動降解，解除封堵作用，保證井下通暢。目前用于制備化學(xué)封堵膠塞的聚合物種類較多，且多為水溶性聚合物［3］，按來源可分為合成聚合物和生物聚合物［4］。合成聚合物主要以部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等為主，有著來源廣泛且價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但同時合成聚合物本身及其降解產(chǎn)生的低分子化合物會對地層造成不同程度的傷害［5-6］。相對于合成聚合物，生物聚合物具有良好的生物降解性，在封堵及其他作業(yè)完成后能快速降解，有助于改善使用合成聚合物的油層環(huán)境，避免在石油開采時對地層環(huán)境造成污染。此外，有些生物聚合物還具有良好的增黏性能以及耐溫耐鹽的特性。因此，發(fā)展基于生物聚合物的化學(xué)封堵膠塞具有實際意義［5］。

硬葡聚糖是一種典型的生物聚合物，是由真菌小核菌發(fā)酵形成的胞外多糖，分子量可達(dá)數(shù)百萬以上。硬葡聚糖分子鏈上有大量羥基，因而具有良好的水溶性。研究表明，硬葡聚糖分子間和分子內(nèi)都存在氫鍵作用，且具有棒狀剛性的三螺旋形分子結(jié)構(gòu)，因此具有良好的熱穩(wěn)定性，而且在較寬的pH范圍內(nèi)也很穩(wěn)定［7-11］。羥基能與金屬離子、氨基樹脂、酚/醛體系或酚醛樹脂、硼酸或硼酸鹽、二醛、環(huán)氧氯丙烷等［12-17］反應(yīng)形成共價鍵。本文使用酚醛樹脂交聯(lián)劑SG-3 在飽和鹽水溶液中與硬葡聚糖交聯(lián)制備化學(xué)封堵膠塞，并用萬能試驗機(jī)和流變儀對所得膠塞的力學(xué)性能進(jìn)行了表征，考察了交聯(lián)溫度、時間、交聯(lián)劑濃度和硬葡聚糖濃度對化學(xué)封堵膠塞性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硬葡聚糖，黃河龍生物工程有限公司；SG-3 交聯(lián)劑，主要成分為酚醛樹脂，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司；NaCl，分析純，天津市光復(fù)科技有限公司。

BSA2202S 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；HWCL-3 恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；S212 攪拌器，上海申順生物科技有限公司；SC200-25 超級恒溫槽，上海丙林電子科技有限公司；5966 高低溫萬能材料試驗機(jī)，美國英斯特朗公司；MRC302 型流變儀，平板轉(zhuǎn)子PP50，Anton-Paar公司。

1.2 實驗方法

（1）化學(xué)封堵膠塞的制備。取適量的硬葡聚糖溶于飽和NaCl 溶液中，再加入一定量的交聯(lián)劑SG-3，攪拌均勻后密封并置于設(shè)定溫度的水浴鍋中加熱設(shè)定量的時間。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，取出樣品即得到交聯(lián)后的化學(xué)膠塞。

（2）化學(xué)封堵膠塞強(qiáng)度初步篩查。將樣品放置在手指上，觀察其形態(tài)，如圖1（a）所示，若樣品不發(fā)生較大形變，說明其具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可進(jìn)行下一步測試；若樣品發(fā)生較大形變，如圖1（b）所示，說明其力學(xué)強(qiáng)度太低，則不進(jìn)行下一步測試。

圖1 化學(xué)封堵膠塞樣品力學(xué)性能初步篩查

（3）萬能試驗機(jī)壓縮實驗。將初步篩選出的樣品切成規(guī)整的方塊，用游標(biāo)卡尺測量樣品的長、寬、高，固定壓縮速率為5.00 mm/min，將載荷調(diào)零后開始實驗。當(dāng)測試圖中出現(xiàn)峰值后，即表明樣品已經(jīng)屈服，停止實驗，記錄彈性模量及屈服應(yīng)力，并取3次測試的平均值。

（4）流變力學(xué)性能測試。將試樣切成薄片狀，放在流變儀測試平臺上，設(shè)定測試溫度為20℃，恒定角速度為10 rad/s，在應(yīng)變?yōu)?.01%數(shù)100%的范圍內(nèi)測試樣品的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）。

（5）抗老化性能測試。將樣品切割成塊狀，放入老化罐中，加入飽和NaCl 溶液，密閉后再放入超級恒溫槽中。將恒溫槽的油浴升溫至120℃，隔8 h將老化罐取出，自然冷卻后取出樣品，觀察其形貌變化，然后再放入120度的油浴中，重復(fù)以上步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)時間和溫度的影響

聚合物的交聯(lián)受多個因素的影響，包括交聯(lián)時間、溫度、交聯(lián)劑濃度、聚合物濃度等。首先考察了交聯(lián)時間和溫度的影響。固定硬葡聚糖的加量為2%、交聯(lián)劑SG-3的加量為3%，在40、80、120℃下反應(yīng)5、10、15 h 后測定樣品的力學(xué)性能。表1 列出了不同溫度和反應(yīng)時間下所制備樣品的初步篩查結(jié)果。在40℃交聯(lián)5數(shù)15 h后制得的化學(xué)封堵膠塞都略有成形，但力學(xué)強(qiáng)度非常差，放在手指上會產(chǎn)生較大的形變，因而未能通過初步篩查，不再進(jìn)行下一步性能研究。120℃交聯(lián)5數(shù)15 h 后制得的化學(xué)封堵膠塞雖然具有一定的成形，但很容易破碎，因此也不再進(jìn)一步測試其性能。在80℃交聯(lián)5數(shù)15 h后制得的化學(xué)封堵膠塞均具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，放在手指上沒有明顯的形變。初步篩查結(jié)果表明，溫度對該化學(xué)封堵膠塞的制備非常重要。低溫和高溫均不利于體系中交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，會導(dǎo)致樣品不成形，力學(xué)強(qiáng)度差。只有適宜的溫度才會有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，得到高度交聯(lián)的化學(xué)封堵膠塞。

表1 不同交聯(lián)時間及溫度下制備的化學(xué)封堵膠塞的初步篩選結(jié)果

利用萬能試驗機(jī)壓縮實驗對通過初步篩查的樣品的力學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果見表2。隨反應(yīng)時間的延長，80℃下制備的化學(xué)封堵膠塞的彈性模量和屈服應(yīng)力均表現(xiàn)出一定的下降趨勢。

表2 交聯(lián)時間對化學(xué)封堵膠塞彈性模量和屈服應(yīng)力的影響

80℃下反應(yīng)5數(shù)15 h 制得的3 個樣品的動態(tài)流變行為如圖2所示。在較寬的應(yīng)力變化范圍內(nèi)，3個樣品的儲能模量（G'）都遠(yuǎn)大于損耗模量（G''），說明3個樣品均表現(xiàn)為明顯的彈性行為。反應(yīng)5 h制備的膠塞的G'和G''隨著應(yīng)變的增加顯示出了明顯的變化，這可能是由于反應(yīng)時間較短，膠塞內(nèi)部結(jié)構(gòu)還不夠穩(wěn)定造成的。而延長反應(yīng)時間至10 h 或15 h后，膠塞的G'和G''隨著應(yīng)變的變化都較穩(wěn)定，顯示出明顯的線性黏彈區(qū)。

圖2 80℃下反應(yīng)不同時間制得的化學(xué)封堵膠塞的流變測試結(jié)果

上述結(jié)果表明，交聯(lián)溫度和時間都對膠塞的性能有明顯的影響。如圖3 所示，酚醛樹脂的苯環(huán)上存在有羥甲基，在堿性條件下羥甲基被活化成為氧負(fù)離子，較易與帶有羥基的硬葡聚糖發(fā)生親核取代，從而使得硬葡聚糖分子之間發(fā)生交聯(lián)。該交聯(lián)反應(yīng)是一個放熱且可逆的反應(yīng)，而硬葡聚糖的降解反應(yīng)卻是一個吸熱反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)反應(yīng)剛開始時，交聯(lián)劑濃度大，反應(yīng)主要以交聯(lián)反應(yīng)為主，體系的交聯(lián)度增大。而在一段時間后，交聯(lián)劑逐漸消耗，交聯(lián)反應(yīng)速率下降，然而硬葡聚糖的降解反應(yīng)卻能維持一定的速率，使得膠塞的交聯(lián)度反而有所下降，因此力學(xué)性能會出現(xiàn)下降趨勢。而在一定的時間內(nèi)，隨著溫度的升高，會對放熱的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生抑制，卻會促進(jìn)吸熱的硬葡聚糖的降解反應(yīng)，因而溫度太高反而會抑制交聯(lián)反應(yīng)，使得制得的膠塞力學(xué)強(qiáng)度降低；但當(dāng)溫度太低時，整個體系的反應(yīng)速率太慢，因此在一定時間內(nèi)形成的交聯(lián)度小，力學(xué)強(qiáng)度差。

圖3 酚醛樹脂交聯(lián)硬葡聚糖制備化學(xué)封堵膠塞機(jī)理示意圖

2.2 交聯(lián)劑和硬葡聚糖濃度的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間15 h 的條件下，研究了交聯(lián)劑SG-3 和硬葡聚糖濃度對化學(xué)封堵膠塞性能的影響。由1%、3%、5%的SG-3和1%、2%、3%硬葡聚糖制得的9 個化學(xué)封堵膠塞均能較好的成形，且具有一定的力學(xué)強(qiáng)度。壓縮測試實驗結(jié)果（表3）表明，9個樣品均具有較好的力學(xué)性能。在相同交聯(lián)劑濃度下，隨著硬葡聚糖濃度升高，膠塞的力學(xué)性能增強(qiáng)。例如當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，硬葡聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至3%，膠塞的彈性模量從0.90 MPa 增至5.94 MPa，增大了5.6 倍。這可能是由于1%的交聯(lián)劑加量已經(jīng)足夠高，當(dāng)硬葡聚糖濃度升高后，不僅增加了聚合物分子鏈的密度，同時也增加了交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)目，導(dǎo)致膠塞的力學(xué)性能了有了大幅度的提升。交聯(lián)劑濃度對不同硬葡聚糖濃度制備的膠塞性能有不同的影響。當(dāng)硬葡聚糖濃度較低時，交聯(lián)劑濃度對膠塞的力學(xué)性能幾乎沒有影響。當(dāng)硬葡聚糖濃度較高時，膠塞的彈性模量和屈服應(yīng)力均隨交聯(lián)劑濃度的增加而降低。這可能是由于在相同聚合物濃度下，交聯(lián)劑濃度增加導(dǎo)致交聯(lián)密度顯著增加，反而使膠塞變脆，失去韌性，造成力學(xué)性能的降低。

表3 交聯(lián)劑SG-3和硬葡聚糖加量對化學(xué)封堵膠塞性能的影響

流變測試結(jié)果（圖4）表明，1%、2%和3%硬葡聚糖制備的膠塞在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)G'和G''都較穩(wěn)定，且G'遠(yuǎn)大于G''，說明所制備的膠塞顯示出明顯的彈性體行為，具有較好的力學(xué)性能?？傮w而言，化學(xué)封堵膠塞的力學(xué)性能隨著硬葡聚糖濃度增加而增加。當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，硬葡聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至3%，化學(xué)封堵膠塞的G'從800 Pa增至4000 Pa 左右。當(dāng)硬葡聚糖濃度較高時，化學(xué)封堵膠塞的G'隨交聯(lián)劑濃度的增加而增加。這也是由于交聯(lián)劑濃度過高，交聯(lián)密度大，因此膠塞的彈性行為越明顯。

圖4 不同濃度的硬葡聚糖和交聯(lián)劑反應(yīng)制得的化學(xué)封堵膠塞的流變測試結(jié)果

根據(jù)以上分析可知，硬葡聚糖和交聯(lián)劑加量對化學(xué)封堵膠塞力學(xué)性能的影響較大。硬葡聚糖濃度較低時，參加交聯(lián)的聚合物較少，因而難以得到力學(xué)性能較好的膠塞。交聯(lián)劑的濃度越高，相同情況下的交聯(lián)密度就越大，這會增加膠塞的彈性行為，但同時也會使膠塞的韌性降低，在較高壓力下容易導(dǎo)致膠塞破碎。

2.3 老化性能

圖5 在高溫高鹽環(huán)境下老化過程中膠塞形貌隨時間的變化

硬葡聚糖加量為3%、交聯(lián)劑加量為1%時制備的化學(xué)封堵膠塞既具有較好的力學(xué)強(qiáng)度又具有較好的韌性，因此選擇該樣品進(jìn)行老化實驗。將膠塞切割成塊狀樣條，放入老化罐中并加滿飽和NaCl水溶液，在120℃下老化，模擬井下地層高溫高鹽環(huán)境，每隔8 h 取出，樣品的形貌變化見圖5。在開始老化40 h內(nèi)樣品都保持較好的形狀，并具有一定的強(qiáng)度。但在老化56 h 后，樣品發(fā)生明顯的變形，但仍保持有一定的強(qiáng)度。老化64 h 后，樣品變黏，并有部分黏附在老化罐壁上。老化72 h后，樣品已經(jīng)不具有固定的形狀，幾乎完全降解。在高溫高鹽環(huán)境下，一方面可能硬葡聚糖分子鏈會發(fā)生降解，另一方面交聯(lián)位點(diǎn)也會發(fā)生分解，因此導(dǎo)致膠塞逐漸變形、變黏，直到最后完全溶解在溶液中。老化實驗結(jié)果表明，由硬葡聚糖和酚醛樹脂交聯(lián)劑制備的化學(xué)封堵膠塞具有良好的耐鹽抗溫性，并且能在模擬地層水環(huán)境下逐漸降解，在油田修井等作業(yè)中具有潛在應(yīng)用。

3 結(jié)論

以酚醛樹脂為交聯(lián)劑，在飽和NaCl水溶液中與硬葡聚糖反應(yīng)制得化學(xué)封堵膠塞。研究了交聯(lián)溫度、時間、交聯(lián)劑濃度和硬葡聚糖濃度對膠塞力學(xué)性能的影響。其中，交聯(lián)溫度和硬葡聚糖濃度的影響非常大，并對其影響機(jī)理進(jìn)行了分析。在飽和NaCl 溶液和120℃環(huán)境下，化學(xué)封堵膠塞具有較好的抗鹽性能和一定的抗老化性能，且具有良好的生物降解性，有望應(yīng)用于飽和鹽水中高溫的地層環(huán)境。