陳 筱， 于海寧， 鄭 楠， 許傳鵬， 姜廣宇， 李永生

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，低維材料化學(xué)實驗室，上海 200237）

隨著能源和環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，電化學(xué)儲能設(shè)備引起了人們的廣泛關(guān)注。鋰離子電池由于其工作電壓高、能量效率高、循環(huán)壽命長以及對環(huán)境友好等特點，是目前市場上使用最為廣泛的一類儲能裝置。過渡金屬硫族化合物（TMCs）具有良好的儲鋰能力、實用性和安全性，可作為鋰離子電池負(fù)極材料[1-3]。如硒化鈷（包含CoSe，CoSe2和Co0.85Se）及其復(fù)合物在電動混合汽車、便攜電子產(chǎn)品等儲能設(shè)備中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Zhou 等[4]使用二維定向附著生長策略制備了層狀Co0.85Se 納米片，其二維層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性并改善了Li+的擴(kuò)散途徑，可應(yīng)用于高性能的鋰離子電池負(fù)極材料。Li 等[5]使用ZIF-67（鈷基沸石咪唑骨架材料）為前驅(qū)體制備了多孔碳包覆的CoSe 復(fù)合材料（CoSe@PCP），該材料在用作鋰離子電池負(fù)極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但TMCs 自身的低電導(dǎo)率和充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)大大限制了其在商業(yè)化儲能設(shè)備上的應(yīng)用。針對以上問題，研究者們提出多種解決策略，如制成比表面積大的介孔或空心結(jié)構(gòu)來緩解充放電中TMCs嚴(yán)重的體積膨脹[6-8]，或與高導(dǎo)電材料復(fù)合以提高電子傳輸速率[9-10]等措施。

聚丙烯腈（PAN）是一種極性高分子材料，可在惰性氣氛下于300 ℃條件下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成環(huán)化PAN（c-PAN）。c-PAN 中的sp2雜化碳可有效提升電極電子的傳輸速率和倍率性能。在環(huán)化過程中，c-PAN 將活性材料緊密地黏結(jié)在一起，同時，生成的柔性高分子鏈可大幅度緩解活性材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性能[11]。

本文結(jié)合c-PAN 的結(jié)構(gòu)特點發(fā)展了一種新型的CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合材料以協(xié)同改善硒化鈷電極的電性能。其中納米結(jié)構(gòu)的CoSe2對Li+具有高反應(yīng)活性；復(fù)合碳可提供連續(xù)的導(dǎo)電基體以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，并對循環(huán)過程中CoSe2的結(jié)構(gòu)變化提供有效緩沖[12-13]；包裹在CoSe2-C 表面的c-PAN 可以有效緩解充放電過程中CoSe2嚴(yán)重的體積膨脹，同時c-PAN 鏈中離域的sp2π 鍵可有效提升CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合物的導(dǎo)電性，從而得到了一種倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異的硒化鈷電極材料。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鈷（分析純，純度99%）、甲醇（分析純，純度99.5%）、硒（分析純，純度99.8%），均購于麥克林生物試劑有限公司。N-甲基-2-甲基咪唑（2-MeIm，分析純，純度99%）、聚丙烯腈（PAN，分析純，純度99%），均購于Sigma-Aldrich 公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP，色譜級），購于阿拉丁生化科技股份有限公司。導(dǎo)電劑（Super P，分析純，純度99%）、聚偏氟乙烯（PVDF，分析純，純度99%），均購于多多化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料表征儀器

粉末X 射線衍射（XRD）圖譜采用德國布魯克公司Bruker D8 衍射儀測得。拉曼光譜（LabRAM HR）采用英國雷尼紹公司Renishaw system 1000 型激光拉曼光譜儀測得，測試范圍100～2 000 cm?1。氮氣吸附-脫附等溫線采用Micromeritics TriStar II 3020 比表面分析儀測得。樣品的熱重分析（TA Instrument Q600 Analyzer）在氮氣氣氛中進(jìn)行，以10 ℃/ min 的升溫速率升溫至800 ℃。傅里葉紅外（FT-IR）圖譜用Nicolet 7000-C 光譜儀獲得。透射電鏡（TEM）以及掃描電鏡（SEM）圖片分別采用JEOL JEM-2100 電鏡和JEOL S4800 電鏡拍攝。X 射線光電子能譜（XPS）采用Thermo ESCALAB 250 儀器測得。

1.3 材料的制備

1.3.1 合成鈷基沸石咪唑骨架（ZIF）材料ZIF-67 十二面體 將一定量的六水合硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌即可制得[14]。

1.3.2 合成Co-C 復(fù)合物 將制備的ZIF-67 置于瓷方舟中，氮氣氣氛600 ℃下保溫2 h，制得Co-C 復(fù)合物。1.3.3 合成CoSe2-C 復(fù)合物 將上述制備的Co-C 與Se 粉以質(zhì)量比1∶1 混合均勻后置于瓷方舟中，在氮氣氣氛下450 ℃保溫4 h，得到復(fù)合物CoSe2-C。

1.3.4 制備CoSe2-C/c-PAN 電極片 將合成的CoSe2-C 與PAN（Mw= 15 000）以質(zhì)量比7∶3 在NMP 中均勻混合，涂敷在銅箔上，然后在真空干燥箱中干燥10 h。將得到的電極片在氮氣氣氛中于300 ℃下保溫12 h后取出，得到CoSe2-C/c-PAN電極片。

1.4 電化學(xué)性能表征

將得到的CoSe2-C/c-PAN 電極片用CR2032 型的電池殼組裝成電池以測試其電化學(xué)性能。將CoSe2-C 與Super P、PVDF 以7∶2∶1 的質(zhì)量比混合，在NMP 溶液中形成均勻的漿料，涂敷于銅箔上。真空干燥后取出切成極片，并組裝成電極材料為CoSe2-C 的電池。以鋰片作為正極，電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（EC 與DEC 體積比1∶1）混合溶液，隔膜使用Celgard 2400 聚乙烯膜。充放電循環(huán)性能通過CT2001C（LAND，China）系統(tǒng)測試，測試電壓范圍為0.01～3.0 V。循環(huán)伏安（CV）曲線和電化學(xué)阻抗（EIS）通過電化學(xué)工作站（Chenhua CHI 600）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合材料的合成示意圖。首先合成作為鈷源和碳源的ZIF-67，經(jīng)碳化和硒化處理可制得CoSe2-C，再利用PAN 可在高溫下環(huán)化的特點，將C-PAN 包覆在CoSe2-C 表面，形成CoSe2-C/c-PAN。

圖2 所示為不同材料的SEM、XRD 和TEM 圖，從圖2（a）可見，合成的ZIF-67 多面體具有規(guī)則的形貌和均一的尺寸。XRD 衍射圖譜（圖2（b））進(jìn)一步證實了ZIF-67 良好的結(jié)晶性。ZIF-67 在氮氣氣氛中碳化后，生成負(fù)載Co 的碳多面體（Co-C）。Co-C 的XRD 圖譜（圖2（b））中44.2°和51.6°處的衍射峰對應(yīng)金屬Co 的（111）和（200）晶面。

圖1 CoSe2-C/c-PAN 的合成示意圖Fig. 1 Schematic illustration for the synthesis of CoSe2-C/c-PAN

圖2 ZIF-67 的SEM 圖（a）；ZIF-67 和Co-C 的XRD 圖（b）；Co-C 的SEM 圖（c）和TEM 圖（d）Fig. 2 SEM image of ZIF-67 (a); XRD patterns of ZIF-67 and Co-C (b); SEM image (c) and TEM image (d) of Co-C

從圖2（c）和圖2（d）中可以看出，Co-C 多面體表面收縮，但依然保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Co-C 與Se 粉共熱得到CoSe2-C 復(fù)合物。

圖3 所示為不同復(fù)合物的SEM、TEM 或高分辨TEM（HRTEM）圖。從圖3（a）和3（b）可以看到，CoSe2-C 復(fù)合物基本保持了Co-C 的多面體形貌。但CoSe2-C 多面體表面較為粗糙，這是由于形成的CoSe2顆粒有部分附著在多面體的表面。由圖3（c）～3（d）的HRTEM 圖可以看到無定形碳和CoSe2（111）晶面0.260 nm 的晶格條紋，證明了碳化和硒化過程的完成。當(dāng)CoSe2-C 表面包覆c-PAN 后，如圖3（e）～3（f）所示，c-PAN 將CoSe2-C 多面體均勻地包覆并黏結(jié)在一起。

圖4 所示為CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 不同類型的表征圖。在XRD 圖譜（圖4（a））中，CoSe2-C 的XRD 衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 53-0449）基本完全一致，證明Co-C 復(fù)合物中的Co 與Se 粉反應(yīng)完全生成CoSe2。CoSe2-C/c-PAN 與CoSe2-C 衍射峰基本一致，證明包覆c-PAN 后CoSe2-C 結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。在Raman 光譜（圖4（b））中，679.7 cm?1處CoSe2的伸縮振動峰沒有發(fā)生改變[15]，這也證實了PAN 的環(huán)化包覆對CoSe2結(jié)構(gòu)沒有影響；同時，1 360 和1 590 cm?1處均為CoSe2-C/c-PAN 的伸縮振動峰，ID/IG值（1.06）大于CoSe2-C 的相應(yīng)值（0.89），表明前者的石墨化程度降低，這主要是由于c-PAN 高分子鏈增加了材料表面的無序性。

圖3 CoSe2-C 復(fù)合物的SEM 圖（a），TEM 圖（b）和HRTEM 圖（c～d）；CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合物的SEM 圖（e）和TEM 圖（f）Fig. 3 SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM images (c～d) of the CoSe2-C composites; SEM image (e) and TEM image (f) of CoSe2-C/c-PAN composites

圖4（c）中2 939、1 454 cm?1和2 245 cm?1處分別對應(yīng)PAN 鏈上?CH2基團(tuán)的伸縮、彎曲振動峰和?C≡N 的伸縮振動峰[16]。當(dāng)PAN 環(huán)化生成c-PAN后，上述的3 個吸收峰變?nèi)跎踔料?。c-PAN 和CoSe2-C/c-PAN 在1 576 cm?1處 均 出 現(xiàn) 了?C＝ N/?C＝ C 的紅外吸收峰，證明CoSe2-C 包覆c-PAN 過程中發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)與PAN 環(huán)化為c-PAN 的過程基本一致。PAN、c-PAN 及CoSe2-C/c-PAN 的其他峰為雜質(zhì)對紅外的吸收，如1 238、1 374 cm?1和1 700 cm?1處的吸收峰分別對應(yīng)于丙烯酸甲酯（生產(chǎn)PAN 過程中引入的雜質(zhì)PMMA）的C?O?C、C?H和C＝ O 基團(tuán)的伸縮振動[17]。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的氮氣吸附/脫附等溫線都是典型的Ⅳ等溫線，具有H3 型遲滯環(huán)，由于其具有中空介孔結(jié)構(gòu)，以及大的比表面積和孔容（圖4（d）），因此能夠有效緩解鋰離子電池充放電過程中嚴(yán)重的體積膨脹。紅外光譜分析結(jié)果驗證了PAN 的環(huán)化機(jī)理，與文獻(xiàn)[18]報道一致。

圖4 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的XRD（a），拉曼光譜（b），紅外光譜（c），氮氣吸附脫附等溫線（d），孔徑分布（e）和TG 曲線（f）Fig. 4 XRD patterns (a)，Raman spectra (b)，F(xiàn)T-IR spectra (c)， nitrogen adsorption-desorption isotherms (d)，pore-size distrubutions (e) andTG curves (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN

采用XPS 進(jìn)一步研究PAN 的環(huán)化過程，環(huán)化機(jī)理如圖5（a）所示。圖5（b）是CoSe2-C/c-PAN 的高分辨N 1s 譜圖，其中398.4 eV 和399.8 eV 處的兩個結(jié)合能分別對應(yīng)產(chǎn)物N2 中C?N＝ C 和產(chǎn)物N3 中的N?C3（N 與3 個C 相連）[11]。圖5（b）中沒有出現(xiàn)原料N1 中C≡N 的峰，表明PAN 在環(huán)化過程中完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹2 和N3 兩種形式（圖5（a））。C 1s 高分辨譜圖（圖5（c））也從側(cè)面證明了N 原子在環(huán)化過程中的變化。284.6、285.6、287.5 eV 分別對應(yīng)C＝ C、C＝ N和C?N 的結(jié)合能[19]，進(jìn)一步證明N2 和N3 兩種產(chǎn)物形式共存于c-PAN 中。Co 2p 高分辨譜（圖5（d））和Se 3d 高分辨譜（圖5（e））共同說明Co-C 與Se 粉硒化后生成CoSe2，進(jìn)一步表明CoSe2-C/c-PAN 的成功制備。

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

以CoSe2-C/c-PAN 和CoSe2-C 作為鋰離子電池負(fù)極材料組裝電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能表征，以探究c-PAN 包覆層的作用[20-21]。在電池充放電循環(huán)中可能發(fā)生兩個反應(yīng)，如式（1）、（2）所示，其中高電位時發(fā)生式（1）所示的反應(yīng)，在低電位時發(fā)生式（2）所示的反應(yīng)：

圖6（a）～6（b）所示是兩種材料在0.01～ 3.0 V的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，首次放電時在1.38 V處出現(xiàn)一個尖銳的峰，以及在1.16 V 和0.68 V 處出現(xiàn)兩個弱峰，這可能分別對應(yīng)Li+與CoSe2反應(yīng)生成的金屬Co 顆粒、電解液的分解和固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成過程。在首次充電過程（第2 次循環(huán)）中兩個樣品均在2.10 V 和2.27 V 處有兩個氧化峰，與金屬Co 和Li2Se還原為CoSe2的過程一致。圖6（b）所示CoSe2-C/c-PAN 電極在1.87 V 處出現(xiàn)了另外的還原峰，是由于Li+開始大量地從c-PAN 鏈間脫除[22]；第2 次放電過程的峰位置分別為1.41、1.72 V處，比首次循環(huán)的峰位置要高，這是由于首次循環(huán)過程中，脫嵌鋰、SEI 形成以及電解液的浸潤等使材料微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[23]；而后續(xù)循環(huán)過程的氧化還原峰位置與第2 次基本一致，表明電極的極化程度降低并形成了穩(wěn)定的充放電循環(huán)。圖6（c）所示是兩個樣品在0.2 A/g下的首次充放電曲線。CoSe2-C/c-PAN 與CoSe2-C電極的恒流充放電曲線分別在2.0～2.5 V 和1.5 V左右處出現(xiàn)平臺，這與循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰的位置相一致。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 電極的初始放電容量分別為876、1440 mA·h/g，對應(yīng)的首次庫侖效率分別為72.5%和77.4%。不可逆的容量損失和低的首次庫侖效率主要是由于SEI 膜的形成和生成Li2Se 的反應(yīng)過程不完全。CoSe2-C/c-PAN 相比CoSe2-C 有較高的首次庫侖效率和比容量，這是由于其表面的c-PAN在SEI 膜的形成過程中減少活性物質(zhì)消耗的同時增加了材料的導(dǎo)電性，使脫嵌鋰反應(yīng)更加完全。

圖5 聚丙烯腈的環(huán)化機(jī)理圖（a）；CoSe2-C/c-PAN 的N 1s（b），C 1s（c），Co 2p（d）和Se 3d（e）的XPS 譜圖Fig. 5 Cyclized mechanism of PAN (a); XPS spectra of N 1s (b)， C 1s (c)， Co 2p (d) and Se 3d (e) of CoSe2-C/c-PAN

圖6（d）所示是CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g下的循環(huán)性能及相應(yīng)的庫侖效率，可以看出電極經(jīng)過100 次循環(huán)后的比容量分別為672、896 mA·h/g。CoSe2-C/c-PAN 電極在不同電流密度（0.1、0.2、0.5、1.0，2.0 A/g）下也都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，如圖6（e）所示。隨著電流密度增加，放電比容量分別為811、816、718、631、452 mA·h/g。如此突出的動力學(xué)行為可以歸結(jié)于CoSe2-C/c-PAN 提高了電子傳輸速率。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 A/g 時，比容量達(dá)到856 mA·h/g，比之前同倍率下的容量（816 mA·h/g）還要高，證明了CoSe2-C/c-PAN 電極優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由圖6（f）可知，在大電流1.0 A/g 下，CoSe2-C/c-PAN 在循環(huán)200 次后依然表現(xiàn)出高的可逆容量（653 mA·h/g）。

使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)一步研究電極上的電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果如圖7 所示。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 電極在開路電壓下的EIS 圖譜包括高頻區(qū)域中的凹陷半圓以及低頻區(qū)域中的斜線，其中高頻區(qū)對應(yīng)活性材料/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），低頻區(qū)對應(yīng)Li+在電極材料中的Warburg 擴(kuò)散阻抗（Rw）,可以看出CoSe2-C/c-PAN 電極的半圓明顯小于CoSe2-C 電極的半圓，通過等效電路建模計算得到CoSe2-C/c-PAN 電極的Rct值為63 Ω，遠(yuǎn)低于CoSe2-C電極的Rct值（197 Ω），表明CoSe2-C/c-PAN電極中Li+脫嵌過程的動力學(xué)更快，形成了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，證明CoSe2-C/c-PAN 電極具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，比文獻(xiàn)報道的同類材料表現(xiàn)更為突出[24-29]，各種過渡金屬硒化物負(fù)極的循環(huán)性能比較如表1所示。

CoSe2-C/c-PAN 復(fù)合物電極突出的電化學(xué)性能可歸結(jié)為以下兩個原因：（1）c-PAN 導(dǎo)電高分子的引入增強(qiáng)了復(fù)合物電極的電子傳輸速率和Li+的擴(kuò)散速率，從而增強(qiáng)了充放電的倍率性能。（2）c-PAN 包覆在CoSe2-C 多面體表面有效緩解了因脫鋰/嵌鋰造成的體積膨脹，因此極大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 掃 描 速 率0.1 mV/s 下CoSe2-C（a）和CoSe2-C/c-PAN（b）的 循 環(huán) 伏 安 曲 線；CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g條件下的首次充放電曲線（c），0.2 A/g 條件下的循環(huán)性能（d），倍率性能（e）和1.0 A/g 條件下的長循環(huán)性能（f）及其庫侖效率Fig. 6 Cyclic voltammetric curves of CoSe2-C (a) and CoSe2-C/c-PAN (b) at a scan rate of 0.1 mV/s; Initial charge/discharge curves at 0.2 A/g(c), cycling performance at 0.2 A/g (d), rate performance (e), long-term cycling performance (f) and their coulombic efficiencies at 1.0 A/g of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

圖7 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的EIS 圖譜Fig. 7 EIS spectra of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

表1 各種過渡金屬硒化物負(fù)極的循環(huán)性能比較Table 1 Cycling performance comparison of various transition metal chalcogenide based anodes

3 結(jié) 論

（1）制備了一種新型的聚丙烯腈包覆硒化鈷/碳復(fù)合材料（CoSe2-C/c-PAN），并用作鋰離子負(fù)極材料。與CoSe2-C 相比，CoSe2-C/c-PAN 電極具有更為突出的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。0.2 A/g 電流下，經(jīng)過100 次循環(huán)后CoSe2-C/c-PAN 電極的比容量依然達(dá)到896 mA·h/g。

（2）1.0 A/g 大電流下，CoSe2-C/c-PAN 電極在循環(huán)200 次后依然表現(xiàn)出高的可逆容量（653 mA·h/g），且?guī)靵鲂示S持在99%以上。

（3）優(yōu)異的電性能表現(xiàn)歸功于c-PAN 對整個材料電子導(dǎo)電率、離子傳輸速率和材料穩(wěn)定性的提升。