車軼菲， 李 濤， 張海濤

（華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料，主要用于制備或生產(chǎn)烯烴、芳烴、二甲醚、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等[1]。利用CO2加氫合成甲醇，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)保和碳資源利用的雙重效益。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于工藝開(kāi)發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)與過(guò)程優(yōu)化至關(guān)重要，然而鮮有針對(duì)純CO2加氫制甲醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，已有的研究主要分為冪函數(shù)型和L-H型模型。其中，冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型形式簡(jiǎn)潔，但一般只限于特定反應(yīng)條件下使用，不具備外推性，如：Ledakowicz 等[2]分析證實(shí)冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型可對(duì)多種Cu 基催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)進(jìn)行表述，但模型計(jì)算值相對(duì)誤差較大（±25%）。Kobl 等[3]基于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)數(shù)據(jù)，回歸獲得的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)模型擬合效果良好，但僅在原料轉(zhuǎn)化率小于15%的條件下適用。而L-H 型動(dòng)力學(xué)模型是基于反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)所得，可用于外推，但一般形式較為復(fù)雜，且目前對(duì)純CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理尚未達(dá)成共識(shí)。陳光文等[4]在膜反應(yīng)器中于C301 催化劑上推導(dǎo)了以表面反應(yīng)為速率控制步驟的CO2與H2合成甲醇反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型，為開(kāi)展膜反應(yīng)器CO2合成甲醇的理論分析提供了可靠的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。Rasmussen 等[5]以H2COO?加氫為速率控制步驟建立了L-H 型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并根據(jù)Cu(100)單晶上CO2和H2混合氣合成甲醇的數(shù)據(jù)進(jìn)行了參數(shù)擬合，所得模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好且可半定量地預(yù)測(cè)工業(yè)條件下工業(yè)催化劑上甲醇合成速率。此外，也有針對(duì)將合成氣制甲醇動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用于純CO2加氫制甲醇可行性的研究，如：Portha 等[6]驗(yàn)證了Graff 等[7]提出的合成氣制甲醇動(dòng)力學(xué)模型用于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化劑上純CO2加氫制甲醇動(dòng)力學(xué)模擬的可行性，較高壓力下模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍顯示出良好的一致性。Meyer 等[8]考察了兩種不同甲醇合成動(dòng)力學(xué)模型[7,9]在純CO2加氫制甲醇體系的適用性，雖然結(jié)果表明高氫碳比（n(H2)/n(CO2)，全文同）下兩模型反應(yīng)器進(jìn)口區(qū)計(jì)算值差異明顯，但在熱力學(xué)平衡的反應(yīng)器出口區(qū)兩模型均有效。

本文旨在考察反應(yīng)條件（溫度、壓力、原料氣組成）對(duì)某研究院待工業(yè)化應(yīng)用的Cu/ZnO/Al2O3型改性催化劑上純CO2加氫制甲醇反應(yīng)的影響，推導(dǎo)并驗(yàn)證以甲酸鹽加氫為速率控制步驟的簡(jiǎn)潔L-H 型本征動(dòng)力學(xué)模型的可行性，并與CO2解離吸附機(jī)理模型作比較，為催化劑的工業(yè)化應(yīng)用和反應(yīng)器的工程設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與流程

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

反應(yīng)在等溫積分反應(yīng)器（內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)度500 mm）中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。由于具有較大的高徑比，整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)可視為平推流。催化劑與等體積、等粒度的石英砂均勻混合后裝填于反應(yīng)器中部，床層溫度采用鎳鉻-康銅熱電偶測(cè)量（測(cè)量精度為±0.1 ℃），壓力由精密壓力表測(cè)定（測(cè)量精度為±0.01 MPa）。反應(yīng)前，催化劑在常壓下用5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的H2(其余為N2)混合氣程序升溫至240.0 ℃還原處理12 h。原料氣為CO2和H2混合氣，經(jīng)減壓閥控制壓力后利用質(zhì)量流量計(jì)控制流量，再經(jīng)凈化器脫除微量的O2及其他雜質(zhì)后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下生成甲醇。反應(yīng)后氣體經(jīng)熱阱和冷阱冷凝得到甲醇和水，不凝性氣體通過(guò)背壓閥后進(jìn)入氣相色譜分析氣體組成，反應(yīng)尾氣通入皂膜流量計(jì)測(cè)量后放空。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

在開(kāi)始本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，需要消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散影響。

外擴(kuò)散的影響需要通過(guò)改變反應(yīng)空速來(lái)進(jìn)行消除。根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，反應(yīng)空速為9 000 h?1時(shí)可消除外擴(kuò)散作用。

綜上，本實(shí)驗(yàn)條件為：80～100 目（150～180 μm）的Cu/ZnO/Al2O3型改性催化劑，原料氣各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別為：H269%～71%、CO220%～23%、其余為N2。實(shí) 驗(yàn) 壓 力4.00～8.00 MPa，反 應(yīng) 溫 度240.0～280.0 ℃，空速9 000 h?1。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

利用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)25 組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)變量分別為溫度、壓力以及原料氣中n(H2)/n(CO2)值。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果見(jiàn)表1，表中Nin為進(jìn)量流量，y 指進(jìn)出口物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)（in 表示進(jìn)口，out 表示出口）。

2 操作條件對(duì)反應(yīng)的影響

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

表1 CO2 加氫制甲醇本征動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental data of the intrinsic kinetics of CO2 hydrogenation towards methanol

圖2 溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 2 Effect of temperature on reaction results

2.2 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

在溫度240.0 ℃、空速9 000 h?1、原料氣n(H2)/n(CO2)=3.4 的反應(yīng)條件下，分別考察了壓力4.00～8.00 MPa 時(shí)催化劑催化CO2加氫合成甲醇的活性、甲醇選擇性及收率變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知，隨著反應(yīng)壓力的升高，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性及收率均有所增加，且當(dāng)壓力增加到5.00 MPa 后，增加趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)镃O2加氫制甲醇反應(yīng)前后分子數(shù)減少，而副反應(yīng)逆水汽變換（RWGS）反應(yīng)前后分子數(shù)無(wú)變化，因此升高壓力對(duì)主反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)有利。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，高壓意味著高昂的設(shè)備費(fèi)用，因而應(yīng)合理選擇反應(yīng)壓力以減少反應(yīng)設(shè)備費(fèi)用，并保持較高的甲醇收率。

2.3 H2/CO2 物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)的影響

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 3 Effect of pressure on reaction results

圖4 H2/CO2 物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 4 Effect of H2/CO2 molar ratio on reaction results

在溫度270.0 ℃、壓力4.00 MPa、空速9 000 h?1條件下，n(H2)/n(CO2)對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4 所示。隨著氫碳比的升高，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性及收率均顯著增加，這是因?yàn)樵黾右环N反應(yīng)物的濃度，有利于提高除本身外的另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。但過(guò)高的氫碳比會(huì)增加弛放氣量，加大合成系統(tǒng)中的消耗。CO2合成甲醇的理論氫碳比為3，鑒于反應(yīng)的復(fù)雜性，實(shí)際生產(chǎn)中的氫碳比通常比其化學(xué)計(jì)量比高。

3 反應(yīng)模型

3.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立和選取

3.2 參數(shù)估值

3.3 模型檢驗(yàn)

對(duì)兩種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，結(jié)果分別如表2、3 所示。

表2 動(dòng)力學(xué)模型1 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Table 2 Statistical tests of kinetic model 1

表3 動(dòng)力學(xué)模型2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Table 3 Statistical tests of kinetic model 2

表2 和表3 中決定性指標(biāo)ρ2越接近1，所得模型適用性越好，其表達(dá)式如式（11）所示；F 為回歸均方和與模型殘差均方和之比，N 是實(shí)驗(yàn)次數(shù)，Mp是參數(shù)個(gè)數(shù)，F(xiàn)0.05（8，16）是置信度為95%時(shí)相應(yīng)的F 檢驗(yàn)值，其表達(dá)式如式（12）所示。

表4 動(dòng)力學(xué)模型1 的參數(shù)物理化學(xué)意義檢驗(yàn)Table 4 Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 1

表5 動(dòng)力學(xué)模型2 的參數(shù)物理化學(xué)意義檢驗(yàn)Table 5 Physicochemical significance test results of the parameters in kinetic model 2

3.4 殘差分析

圖5 反應(yīng)器出口CO、CO2 摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值與模型1 計(jì)算值Fig. 5 Measured values of CO and CO2 at the reactor outlet and calculated values of model 1

模型1 和模型2 的CO 與CO2反應(yīng)器出口濃度值（橫坐標(biāo)值）與模型計(jì)算值（縱坐標(biāo)值）之間的差異分別如圖5 和圖6 所示。模型1 的CO、CO2相對(duì)誤差絕對(duì)值的平均值分別為2.80%、0.62%，模型2 中的相應(yīng)值分別為3.15%、0.68%。由此可見(jiàn)，模型1 中反應(yīng)器出口CO、CO2摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差比模型2 中的相應(yīng)值更小，擬合效果更好。

圖6 反應(yīng)器出口CO、CO2 摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值與模型2 計(jì)算值Fig. 6 Measured values of CO and CO2 at the reactor outlet and calculated values of model 2

4 結(jié) 論

（1）采用Cu/ZnO/Al2O3型改性催化劑，對(duì)CO2加氫制甲醇反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，甲醇選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低，甲醇收率在240.0 ℃附近達(dá)到最大值；反應(yīng)壓力的提高有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行；隨n(H2)/n(CO2)的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均有所上升。

（ 2） 以LHHW（ Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsont）動(dòng)力學(xué)為理論依據(jù)，推導(dǎo)出形式較為簡(jiǎn)潔的純CO2加氫制甲醇的本征動(dòng)力學(xué)雙速率模型。在原料氣各組分（摩爾分?jǐn)?shù)）分別為H2(69%～71%)、CO2(20%～23%)、N2（剩余），實(shí)驗(yàn)壓力4.00～8.00 MPa，反應(yīng)溫度240.0～280.0 ℃，空速9 000 h?1的條件下，于等溫積分反應(yīng)器中考察了以甲酸鹽加氫為速率控制步驟的模型1 及以甲酸鹽加氫為主反應(yīng)速率控制步驟和CO2直接解離吸附生成CO 為RWGS 反應(yīng)速率控制步驟的模型2 的可行性。通過(guò)參數(shù)估值獲得了動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、物理化學(xué)意義分析和殘差分析結(jié)果表明，兩種動(dòng)力學(xué)模型均是適宜的，模型1 誤差值更小，擬合效果更佳。