宗孟靜子， 吳 唯， 張雪薇， 劉 江

（華東理工大學材料科學與工程學院，中德先進材料聯(lián)合研究中心，上海 200237）

導電高分子復合材料（CPCs）是高分子復合材料研究中重要的領域之一，近幾十年對其研究很多[1]。由于大多數(shù)聚合物本身絕緣，因此導電填料被添加到各種聚合物中來制備CPCs，所以CPCs 不僅有良好的導電能力，同時還具有輕質(zhì)、高強度、便于加工和耐腐蝕的特點，在汽車工業(yè)、能源、航空和電子電氣領域應用廣泛[2-4]。現(xiàn)階段常用的導電材料在高度拉伸作用時易斷裂，不易用作新型材料，因此柔性導體的研究備受關注[5-6]。柔性導體要求在拉伸時也能保持一定的電導率，并且盡量維持具有高延展性材料的韌性，使其可拉伸或彎曲程度較高。

熱塑性聚氨酯（TPU）彈性體主要可以分成聚酯型和聚醚型兩種，其分子結(jié)構(gòu)中包括低聚物多元醇軟段和二異氰酸酯-擴鏈劑硬段[7]。玻璃狀或結(jié)晶鏈段（硬段）作為物理交聯(lián)鍵賦予材料硬度和強度；非晶態(tài)橡膠段（稱為軟段）賦予材料（超）彈性特性。由于TPU 的超彈特性和可調(diào)控的硬度和強度，使得TPU 在電子電氣領域中用作可拉伸應變傳感器[8-11]、柔性導體、晶片等精密元件的防靜電外套，還可用作防爆產(chǎn)品的外殼及結(jié)構(gòu)件等[12]。

在導電材料的制備過程中，碳系填料由于其優(yōu)異的導電性能被廣泛應用[13-14]，但由于納米填料本身的特性、樹脂基體結(jié)合力的特性以及加工方式等的影響[15]，填料容易在樹脂基體中出現(xiàn)分散較差、結(jié)合力不好等現(xiàn)象。為達到較好的導電性，需要較大的填料添加量，但可能會對材料的力學性能或其他性能帶來過多損傷。炭黑（CB）是烴類物質(zhì)經(jīng)氣相熱裂解或不完全燃燒的產(chǎn)物，由于具有微晶結(jié)構(gòu)，碳原子的排列方式和石墨很相似，因此又被稱為準石墨晶體。炭黑來源豐富，加工簡便易行，價格低廉并且性能穩(wěn)定，廣泛應用于填充型導電復合材料領域[16-17]。炭黑表面有很多極性基團如酚基、醌基、羧基等，而TPU 是一種高極性聚合物，內(nèi)部含有氨基甲酸酯基團、醚鍵等極性基團，因此在理論上炭黑與TPU 材料相容性較好，這將有助于填料在基體內(nèi)部的分散和導電網(wǎng)絡的形成，提高或盡量維持TPU 基體本身的力學性能如強度，韌性和延展性等，為制備CB/TPU復合材料提供實驗基礎。

大多數(shù)研究聚焦于低的填料量時的CB 對CB/TPU材料力學性能的影響，沒有考慮CB 對材料導電功能性影響。文獻[18]采用機械攪拌蒸發(fā)溶液法，制備了不同含量CB 的CB/TPU 材料，發(fā)現(xiàn)添加量高的CB 改變了TPU 材料的黏彈性行為，但是材料的拉伸強度隨著CB 添加量的增加而不斷降低。掃描電子顯微鏡SEM 形貌分析表明在前驅(qū)體溶液中，很難打破具有高表面張力的CB 聚集體，難以保持顆粒之間的分離。文獻[19]利用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，采用溶液共混法制備了CB/TPU 材料，CB 含量的增加提高了材料的導熱性和抗腐蝕能力，但CB/TPU 材料的拉伸強度明顯下降，且沒有考察CB 對CB/TPU 材料的導電性能影響。文獻[7,16]采用熔融共混技術制備了碳納米顆粒增強的熱塑性聚氨酯彈性體，證明了CB 在低添加量時能增強TPU 的力學性能，合適的高剪切力作用有助于填料在TPU 基體中的分散，熔融共混和碳系填料的加入能夠賦予TPU 材料更多功能性，如可應用在大形變傳感器中。李帥臻等[20]制備了乙炔炭黑、超導炭黑等碳系填料填充的TPU 材料，證明超導炭黑能讓TPU 材料獲得最好的導電性和電阻弛豫性，但采用的是先將碳系填料加入聚氨酯預聚體中，然后擴鏈和硫化得到目標產(chǎn)物的方法，且缺乏對材料其他性能如力學、介電和熱穩(wěn)定性等的研究。

基于以上研究現(xiàn)狀和問題，本文選用納米級別的CB 作為導電填料，采用熔融共混和模壓成型制備得到CB/TPU 復合材料；同時研究CB 含量對CB/TPU材料的導電性能、介電性能、力學性能和熱穩(wěn)定性等的影響，通過微觀形貌分析，研究CB 在TPU 中的分布及其相互作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚醚型熱塑性聚氨酯WHT-1190：工業(yè)級，密度1.19 g/cm3，萬華化學集團股份有限公司；炭黑VXC-72(CB)：粉狀，比表面積254 m2/g，真密度為1.85 g/cm3，卡博特（中國）投資有限公司；抗氧劑AO1010：工業(yè)級，巴斯夫（中國）有限公司。

1.2 設備和儀器

鼓風干燥箱（DZF-6020 型），上海浦東榮豐科學儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀（Polylab QC 型），德國哈克公司；平板硫化機（CJ80M2 型），震德塑料機械廠有限公司；高阻計（ZC-36 型），上海安標有限公司；四探針測試儀（RTS-9 型），廣州四探針科技有限公司；寬頻介電譜儀（Concept 40 型），德國NOVOCONTROL公司；電子萬能試驗機（E43.103 型），中國美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；掃描電子顯微鏡（S-3400 型和S-4800 型），日本日立公司；熱重分析儀（TGA，NETZSCH STA 409-PC 型），德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

用電子天平分別稱取一定質(zhì)量的TPU 和CB，置于鼓風干燥箱中，在80 °C 下干燥8 h 備用。采用轉(zhuǎn)矩流變儀，利用熔融共混法制備CB/TPU 復合材料，溫度185 °C，轉(zhuǎn)速60 r/min。實驗步驟：先加入一定量TPU 粒子于轉(zhuǎn)矩流變儀中，實驗進行到2.5 min時，再分別加入2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%，16%，18%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的炭黑填料，共混時間為5.5 min；然后置于平板硫化機中先熱壓成型，溫度為190 °C，熱壓工藝為預熱5 min，排氣40 次，12 MPa恒壓5 min，隨后用冷平板硫化機進行冷卻定型制得試樣以備測試。

1.4 測試與表征

電阻率測試：執(zhí)行標準GB/T 1410—2006，測試溫度為室溫，環(huán)境濕度60%。

介電測試：室溫條件下測定，頻率變化范圍為10?1～107Hz。

力學測試：拉伸性能測試執(zhí)行標準GB/T 1040，試驗速率200 mm/min。

微觀形貌分析：S-3400 型掃描電子顯微鏡，測試前將拉伸斷裂樣品進行噴金1 min 處理；S-4800 型掃描電子顯微鏡，測試前將模壓成型后的材料進行液氮脆斷，取斷裂截面進行1 min 噴金處理。

熱穩(wěn)定性分析：N2流率為40 mL/min，升溫速率10 °C/min，實驗溫度25～750 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 CB/TPU 復合材料的導電性能

圖1 示出了CB/TPU 復合材料的對數(shù)體積電阻率隨CB 添加量（質(zhì)量分數(shù)，下同）變化的趨勢圖和導電通路理論模型。由圖可知，純TPU 屬于絕緣材料，其體積電阻率（ρv）高達1013Ω·cm。當CB 添加量低于8%時，隨著CB 添加量的增加，復合材料的體積電阻率變化不大但高于純TPU 材料。這主要是因為：CB添加量較少時，導電通路尚未形成，CB 表面的有機基團或油膜形成的絕緣層，增加了CB 粒子間的勢壘，導致CB/TPU 材料的體積電阻率較純TPU 材料有所上升。當CB 添加量繼續(xù)增加，體積電阻率開始出現(xiàn)下降趨勢，在10%～14%范圍內(nèi)，材料的體積電阻率發(fā)生了從1013～104Ω·cm 約9 個數(shù)量級的急劇下降，此時材料已屬于導電材料。隨著CB 添加量的進一步的增加，體積電阻率下降趨勢緩和，電阻率維持在較低水平且變化不大。圖1(a)變化曲線是導電通路理論的體現(xiàn)[21]。

圖1 CB/TPU 的體積電阻率ρv 隨CB 質(zhì)量分數(shù)變化關系(a)和導電通路理論模型圖(b)Fig. 1 Relationship between the volume resistivity and CB mass fraction (a) and conductive path model diagran (b)

圖1(b)示出了隨著填料量的增加，材料的電性能會依次呈現(xiàn)絕緣區(qū)、導電逾滲區(qū)和導電區(qū)，分別對應圖1 中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ區(qū)。CB/TPU 復合材料的電阻率與CB 顆粒之間的相互接近程度有關。當CB 添加較少（w（CB）≤ 10%）時，CB 顆粒在TPU 基體中分散性好，間隔距離較遠相互難以接觸，此時材料電阻率較大；隨著CB 添加量的增加，CB 粒子之間雖未直接接觸但已靠近緊密，能夠發(fā)生電子隧道效應：電子在高電勢差下發(fā)生內(nèi)場發(fā)射，越過顆粒間的微小空隙形成電流通路，因此在CB 添加量達到10%時，電阻率開始下降至約1013Ω·cm；隨著CB 添加量進一步增加至14%，大量的CB 顆粒彼此之間相互接觸，形成了連續(xù)的導電通路，CB/TPU 復合材料電阻率急劇下降至104Ω·cm，出現(xiàn)了“逾滲現(xiàn)象”，此時對應填料的含量變化，即逾滲閾值范圍為10%～14%；在逾滲閾值之上，盡管能進一步增加CB 添加量，但是新的導電通路形成幾率很小，因此材料的電阻率變化不大。

2.2 CB/TPU 復合材料的介電性能

圖2 示出了CB/TPU 復合材料在室溫下的介電常數(shù)、介電損耗和交變電流隨頻率的變化示意圖。在圖2(a)中，隨著CB 添加量的增加，復合材料的介電常數(shù)不斷升高。在低添加量時，導電通路尚未形成，介電常數(shù)增加幅度較小；當CB 添加量達到12%時，部分導電網(wǎng)絡形成，介電常數(shù)提升明顯；當CB 添加量達到16%時，導電網(wǎng)絡已基本形成，介電常數(shù)大幅度提升。這一結(jié)果與2.1 節(jié)中的逾滲閾值分析相契合。另外，當CB 添加量較大時，CB/TPU 復合材料的介電常數(shù)出現(xiàn)低頻時介電常數(shù)較大，而高頻時介電常數(shù)變小的現(xiàn)象，這主要是因為頻率較低時，電子、原子極化和取向等都能與電場變化相匹配，整體取向程度較高時，產(chǎn)生了較大的介電常數(shù)；當頻率升高后，只有電子極化還能與電場變化相匹配，而原子極化和取向未能及時變化，導致介電常數(shù)降低。

圖2 室溫下CB/TPU 的介電常數(shù)(a)，介電損耗(b)，交流電導率(c)隨頻率的變化關系Fig. 2 Relationship between the dielectric constant (a), dielectric loss (b) or AC conductivity (c) and frequency of CB/TPU

由圖2(b)可知，在相同的頻率下，當CB 添加量較低（w（CB）≤8%）時，材料的介電損耗相差不大，且維持在較低水平，介電損耗較?。坏钱擟B 添加量增加至12%時，導電網(wǎng)絡開始形成，介電損耗有了較大的提升，當CB 添加量進一步增加到16%時，導電網(wǎng)絡基本形成，在高頻區(qū)域，材料的介電損耗進一步上升。對于CB 填充的復合材料，低頻區(qū)介電損耗上升的主要原因是材料內(nèi)部的電流滲漏，而高頻區(qū)介電損耗的上升主要是由于偶極子取向極化滯后于電場頻率的變化。從圖2(c)中觀察到，隨著電場頻率的增加，不同CB 添加量的CB/TPU 復合材料的交流電導率都呈現(xiàn)出上升趨勢。在CB 添加量較低（w（CB）≤8%）時，CB/TPU 復合材料的交流電導率隨著CB 添加量的提升有所增加，但相比于純TPU 材料增加不明顯；而增加CB 添加量至12%時，導電網(wǎng)絡開始形成，交流電導率相比于純TPU 有了較大幅度的增長，當CB 添加量進一步增加到16%時，導電網(wǎng)絡基本形成，交流電導率增加趨勢變緩。這說明對于CB 填充型導電材料來說，在滲透閾值區(qū)間內(nèi)會發(fā)生電性能和介電性能的急劇變化。

2.3 CB/TPU 復合材料的力學性能

圖3(a)是CB/TPU 復合材料的應力-應變曲線。CB 填充的TPU 復合材料應被視為由TPU 連續(xù)相和CB 顆粒分散相組成的復合材料。當CB/TPU 復合材料被拉伸時，外界載荷通過TPU 基體向CB 與TPU界面層傳遞；當CB 添加量較低（w（CB）≤4%）時，CB 顆粒在TPU 基體中高度分散，CB 粒子與TPU 形成更多的界面面積，增加了界面形變能，因此CB/TPU復合材料拉伸強度明顯提升；但隨著CB 添加量的逐漸增加（w（CB）≥8%），部分CB 顆粒開始以團聚形式分布在TPU 基體中，由于CB 粒子間相互作用力較弱，外界載荷無法得到有效傳遞，使得CB/TPU 復合材料在拉伸過程中提前失效，最終導致其拉伸性能有所下降。

圖3(b)是CB/TPU 材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨不同CB 添加量的變化關系圖。由圖3(b)可知，隨著CB 添加量的不斷增多，CB/TPU 復合材料的拉伸強度整體上呈現(xiàn)先增大，后不斷減小的趨勢，當CB 添加量達到4%時，材料的拉伸強度達到最高值53.8 MPa，相比于純TPU 材料，材料的拉伸強度提高了16.0%；而Dong 等[19]用溶液法制備的CB/TPU 復合材料在CB 添加量不超過2%時，拉伸強度低于純TPU。圖3(b)中CB/TPU 的斷裂伸長率的變化與拉伸強度變化趨勢一致，隨著CB 添加量的不斷增多，CB/TPU 復合材料的斷裂伸長率整體上呈現(xiàn)先增大，后不斷減小的趨勢，當CB 添加量為4%時斷裂伸長率達到最大值1 066.7%，相比于純TPU 材料提高了10.8%。CB 在添加量不超過4%時對TPU 基體產(chǎn)生了類似補強橡膠[22]的增強作用。

圖3(c)是根據(jù)圖3(a)原始應力-應變曲線計算得出的拉伸模量圖。由圖可知，隨著CB 添加量的增加，CB/TPU 復合材料的拉伸模量不斷增加，在CB 添加量是16%時，材料的拉伸模量比純TPU 增加了130%。CB 的加入能夠增加TPU 材料的模量，這主要是因為CB 是剛性納米粒子，隨著CB 添加量的增加，越來越多的CB 剛性粒子能夠反抗外力作用發(fā)生的形變變化；另外，CB 的加入可能會導致TPU硬段發(fā)生結(jié)晶，從而導致其力學性能發(fā)生變化[2]。綜上所述，CB 填充TPU 的力學性能顯著提高，可以在不影響其力學性能的前提下增加導電性等多功能性質(zhì)。

2.4 CB/TPU 復合材料的微觀形貌

圖4 是不同CB 添加量下的CB/TPU 復合材料的液氮脆斷截面掃描電鏡圖。圖4 中呈現(xiàn)的裂紋是由于TPU 是含有“橡膠態(tài)”的高彈性體，在液氮的低溫冷凍和外力脆斷作用下會產(chǎn)生隨機細小裂紋。由圖4（a）可知，純TPU 中不含任何填料，表面光滑平整。隨著CB 添加量從4%增加至16%，填料整體分散較均勻，尤其是當CB 添加量不超過8%時（圖4(b)和4(c)），填料分布均勻，且較少團聚，由圖4(d)能清晰地看見CB 粒子的一次結(jié)構(gòu)，此時CB 之間距離較遠，相互接觸幾率小，導電通路難以形成。當CB 添加量進一步增加至12% 和16% 時，CB 分布更密集，相互接觸機會大大增加，較小的CB 結(jié)構(gòu)單元融合形成支鏈結(jié)構(gòu)或簇，幫助形成導電通路（圖1(b)），但同時由于CB粒子是納米顆粒，表面含有酚基、醌基、羧基等活性基團，也會發(fā)生部分團聚，從而對力學性能造成一定影響。

圖3 CB/TPU 的應力-應變曲線(a)以及CB/TPU 的力學性能(b)和拉伸健模量(c)隨CB 質(zhì)量分數(shù)的變化關系Fig. 3 Representative stress-strain curves of CB/TPU(a), mechanical properties and (b) tensile modulus (c) of CB/TPU as a function of CB mass fraction

圖4 CB/TPU 的冷凍脆斷截面SEM 圖Fig. 4 SEM images of freeze-fractured surface of CB/TPU

圖5 是不同CB 添加量下的CB/TPU 復合材料的拉伸斷裂截面掃描電鏡圖。從圖中可知，純TPU的拉伸斷裂截面表面光滑平整。隨著CB 的加入，斷面開始出現(xiàn)“河流狀”形貌（圖5(b)和5(c)），同時伴隨著“拔絲”現(xiàn)象，這說明CB 粒子和TPU 之間存在較強的界面結(jié)合力，CB 表面能夠被TPU 浸潤，適合的CB 添加量能有效增強TPU 材料的力學性能。另外，當納米CB 顆粒和TPU 相連接，通過界面層形成了三維網(wǎng)絡，納米CB 顆粒作為連接點，能均勻分散應力，減少材料損傷。隨著CB 添加量的進一步增加，如圖5(d)和圖5(e)所示，CB 顆粒開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，材料的“河流狀”圖案出現(xiàn)密度變大，“拔絲”情況減少，并且裂紋變得高低錯落更立體，裂紋的產(chǎn)生通常發(fā)生在CB 團聚顆粒上，裂紋尖端的動能和應變勢能能夠轉(zhuǎn)化為非連續(xù)邊界形變能，這樣的形貌特征反映CB 團聚體可能會對材料帶來一定的力學損傷。而當CB 添加量進一步增大至16%時（圖5(f)），材料開始出現(xiàn)拉伸斷裂口變大的現(xiàn)象，但同時也出現(xiàn)了光滑的斷面，這說明過多的CB 在TPU 材料內(nèi)部分布不夠均勻，導致材料的力學性能下降。

圖5 CB/TPU 的拉伸斷面SEM 圖Fig. 5 SEM images of tensile broken section of CB/TPU

2.5 CB/TPU 復合材料的熱穩(wěn)定性

從圖6 可知，不同CB 添加量時CB/TPU 復合材料的熱重曲線隨溫度變化呈現(xiàn)相似趨勢。表1 示出了氮氣氛圍下700 °C 時CB/TPU 的熱重分析結(jié)果，其中，T5%是CB/TPU 質(zhì)量損失率為5%時的溫度，可視為材料的起始分解溫度；Tmax是最大質(zhì)量損失速率對應溫度。由表1 可知97.70%是CB 在700 °C 時的殘?zhí)柯?。CB/TPU 復合材料的熱失重過程分為兩個階段：當溫度≤370°C 時，失重是TPU 硬段分解引起的；當溫度在370 ～ 440 °C 時，TPU 中的聚醚軟段發(fā)生熱分解引起失重。與純TPU 材料相比較，不同CB 添加量的CB/TPU 復合材料的初始分解溫度（T5%）有所升高，在CB 添加量為12%時達到最大，但上升幅度最大不超過7 °C。最大分解速度溫度變化與初始分解溫度相一致，CB 的加入對復合材料的最大分解速率溫度有所提高，在CB 添加量為12%時提高了6 °C，從這些數(shù)據(jù)可以看出CB 對材料的熱穩(wěn)定性有提高作用。CB/TPU 的熱重殘?zhí)柯室惨驗镃B 的加入而降低，這主要是因為CB 表面有一些含氧基團，其對TPU 的熱降解可能存在一定的催化和促進作用。另外，CB12 組分的殘?zhí)柯矢哂赥PU 的殘?zhí)柯?，這與其他組的測試結(jié)果不一致，這有可能是因為當CB12 組分中CB 團聚而分布不均、取樣原因?qū)е碌慕Y(jié)果偏差。

圖6 CB/TPU 質(zhì)量損失與質(zhì)量損失微分曲線Fig. 6 TGA thermograms of pure TPU and CB/TPU composites

表1 氮氣氛圍下CB/TPU 的熱重分析結(jié)果Table 1 TGA thermograms results of CB/TPU composites

3 結(jié) 論

（1）當CB 添加量從10%增加到14%時，CB/TPU復合材料的電阻率下降了9 個數(shù)量級，CB/TPU 材料的逾滲區(qū)在10%～14%。由微觀形貌和導電性分析可知，其對數(shù)電阻率隨CB 添加量的反S 曲線與導電通路理論高度一致；隨著CB 添加量的增加，材料的介電損耗、介電常數(shù)和交流電導率不斷上升。

（2）熔融共混提供的剪切力能夠使CB 聚集體達到良好的分散。液氮脆斷SEM 圖表明，在CB 添加量不超過8%時，CB 粒子分散均勻，彼此距離較遠，當CB 添加量進一步增加至16%時，CB 開始彼此靠近，導電通路形成。

（3）隨著CB 添加量的增加，CB/TPU 的拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后減小的趨勢，并在CB 添加量為4%時，分別達到最大值53.8 MPa 和1 066.7%，而CB/TPU 的拉伸模量隨著CB 添加量增加而增大，在CB 添加量為16%時，拉伸模量提高了130%；隨著CB 添加量的增加，CB/TPU 的拉伸斷裂微觀形貌由“河流狀”形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩湾e落的拉伸斷裂口。

（4）CB 的加入提高了TPU 的熱穩(wěn)定性。