徐 茜， 袁蕎龍， 黃發(fā)榮

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

氰酸酯（CE）樹脂是一種高性能熱固性樹脂，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的氰酸酯官能團(tuán)（?OCN）。在加熱條件下，氰酸酯基團(tuán)會(huì)進(jìn)行自身環(huán)化三聚反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[1]。固化樹脂含有的苯環(huán)及三嗪環(huán)等剛性基團(tuán)賦予氰酸酯樹脂優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能以及優(yōu)異的介電性能，能夠在很寬的頻率范圍內(nèi)保持低且穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子封裝、透波材料、燒蝕材料、耐輻射材料等領(lǐng)域[2-5]。氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行，耗能嚴(yán)重，易產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。因此如何克服氰酸酯樹脂的高溫固化不足一直是需要解決的問題之一。

氰酸酯樹脂難以熱固化，但樹脂中的水分和苯酚類等雜質(zhì)可催化其熱固化。戴善凱等[6]對(duì)氰酸酯樹脂的催化固化技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)和展望。Liang 等[7]利用兩種環(huán)氧樹脂修飾改性雙酚A 型氰酸酯（BCE）樹脂，在沒有大幅降低體系介電性能、耐熱性能、耐濕熱性能的前提下，改性的氰酸酯樹脂的加工性能得到顯著提高，固化溫度降低，固化速率加快。Meng 等[8]合成了一種新型含氰酸酯基團(tuán)的苯并噁嗪（PH-acy），提出氰酸酯樹脂的環(huán)三聚反應(yīng)是由苯并噁嗪中的叔胺催化，而非噁嗪開環(huán)后產(chǎn)生的酚羥基催化，并提出了苯并噁嗪催化氰酸酯環(huán)三聚的三步催化機(jī)理。Huang 等[9]設(shè)計(jì)合成了一種超支化聚苯醚（HBPPO）修飾改性BCE，在顯著降低BCE 體系固化溫度的同時(shí)，使其介電性能得以提升。袁蕎龍等[10-11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)BCE 與含炔基的樹脂共混時(shí)，含氰酸酯的共混樹脂固化溫度顯著降低，其中炔氫對(duì)氰酸酯的固化反應(yīng)有催化作用。此外，有機(jī)過渡金屬如銅、鐵、鋅、錫的化合物及其路易斯酸等也可催化氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)[12-13]。乙酰丙酮銅、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和乙酰丙酮鈷均能降低氰酸酯的固化反應(yīng)溫度，使氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)表觀活化能明顯降低[14]。

酚醛型氰酸酯（NCE）樹脂是在線性酚醛樹脂上通過酚羥基引入氰酸酯基而制備的一類加成型酚醛樹脂，經(jīng)氰酸酯基環(huán)化三聚形成三嗪環(huán)而固化，具有優(yōu)異的耐熱性、介電性能、力學(xué)性能、燒蝕性能和防火阻燃性，作為結(jié)構(gòu)-功能一體化材料，應(yīng)用前景廣闊。Koh等[15]研究發(fā)現(xiàn)二烯丙基雙酚A（DABA）對(duì)酚醛型氰酸酯樹脂環(huán)化三聚的起始階段具有較強(qiáng)的催化作用，且是氰酸酯樹脂的增韌劑。Guo 等[16]利用酚醛型氰酸酯中的酚羥基與甲基乙烯基環(huán)三聚硅氮烷反應(yīng)引入?O?Si?NH?C≡N，該基團(tuán)中的?N?H 對(duì)氰酸酯的環(huán)三聚有催化作用，可降低聚合溫度。本文以偶氮基作為橋鍵，將炔丙氧基苯基引入到酚醛型氰酸酯樹脂上合成了一種新型的含炔丙氧基苯基的氰酸酯（PPANC）樹脂，研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPANC 樹脂及其復(fù)合材料的固化特性、介電性能和力學(xué)性能等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與材料

3-溴丙炔、亞硝酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、鹽酸、二氯甲烷、四氫呋喃（THF）和乙酸乙酯（EA）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；對(duì)氨基苯基炔丙基醚（appe）：參照文獻(xiàn)[17]合成；酚醛型氰酸酯（NCE）樹脂：工業(yè)級(jí)，Mn=1 210（由體積排除色譜法測(cè)得），多分散系數(shù)（PDI）為1.53，產(chǎn)品型號(hào)CE05CS；丁酮溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司，使用前減壓旋蒸脫除溶劑；高鄰位線型酚醛樹脂（Novolac型）：Mn=1 130（體積排除色譜法測(cè)得），PDI=1.06，上海歐亞合成材料有限公司；B 型石英纖維平紋布（210TEX）：湖北菲利華石英玻璃纖維股份有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振（1H-NMR）分析：采用美國Bruker 公司Avance400 型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀，工作頻率為400 MHz，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析：采用美國Nicolet公司6700 型紅外光譜儀，固體樣品采用溴化鉀壓片制樣，液體樣品采用涂膜法制樣，掃描范圍4 000～700 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描32 次；紫外-可見分光光譜（UV-Vis）分析：采用美國PerkinElmer 公司Lambda35型紫外-可見分光光度儀，樣品乙酸乙酯稀溶液（c=10?5mol/L）采用透射法測(cè)試，掃描范圍為800～200 cm?1，分子量及其分布采用體積排除色譜法測(cè)試；凝膠滲透色譜分析：采用美國Waters 公司1515 型凝膠滲透色譜儀，聚苯乙烯為標(biāo)樣，THF 為流動(dòng)相，流速1 mL/min；差示掃描量熱（DSC）分析：采用美國TA公司Q2000 型差示掃描量熱儀，升溫速率為10 K/min，溫度測(cè)試范圍30～400 ℃，N2氛圍，氣體流量50 mL/min；原位紅外測(cè)試：采用美國Nicolet 公司6700 型紅外光譜儀，涂膜法制樣，涂覆有樣品的溴化鉀片置于熱臺(tái)（HT-32）上，掃描范圍4 000～700 cm?1，分辨率4 cm?1，掃描8 次，升溫速率5 K/min，每2 min 采集一次數(shù)據(jù)；流變測(cè)試：采用美國Thermo Hakke 公司MARSⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀，剪切速率0.1 s?1，溫度測(cè)試范圍60～150 ℃，升溫速率2 K/min；熱失重分析（TGA）：采用瑞士Mettler-Toledo 公司TGA-DSC1 型熱失重同步分析儀，樣品質(zhì)量7～10 mg，升溫速率10 K/min，測(cè)試溫度范圍40～1 000 ℃，N2氛圍，氣體流量60 mL/min；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）：采用瑞士Mettler-Toledo公司DMA1 型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析儀，三點(diǎn)彎曲測(cè)試模式，N2氛圍，升溫速率5 K/min，頻率1 Hz；介電性能測(cè)試：采用德國Novocontrol 公司Concept 40 型寬頻介電阻抗譜儀，常溫，頻率范圍1～106Hz；力學(xué)性能測(cè)試：采用長(zhǎng)春機(jī)械科學(xué)研究院有限公司CCSS-44100 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，彎曲樣條按照GB/T1449?2005 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試速率2 mm/min，層剪樣條按照J(rèn)C/T773?1996 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試速率1 mm/min。

1.3 PPANC 和PPAN-10 的合成

PPANC 的合成路徑如圖1 所示，具體合成步驟如下：

(1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸與水（體積比1∶1）加入到100 mL 四口燒瓶中攪拌，冰鹽浴冷卻使體系溫度低于0 ℃，將appe 的THF 溶液緩慢滴加到稀鹽酸溶液中，?5～0 ℃下反應(yīng)10 min 得黑褐色濁液，再緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液，在?5～0 ℃反應(yīng)30 min，抽濾后即得黑褐色appe 的重氮鹽溶液。

(2)將NCE、NaHCO3加入到2 000 mL 四口燒瓶中，加入THF 混合攪拌，待體系溫度低于0 ℃，用恒壓滴液漏斗將第(1)步制得的appe 的重氮鹽溶液緩慢滴加到燒瓶中，20 ℃攪拌反應(yīng)6 h。抽濾后的濾液用乙酸乙酯萃取，水洗數(shù)次至中性，分離出上層有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、減壓蒸餾除去溶劑，得褐色黏稠狀液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物PPANC，產(chǎn)率為83%。

根據(jù)炔丙氧基苯基與氰酸酯基的物質(zhì)的量之比（5∶100、10∶100、15∶100 和20∶100）的不同，合成的產(chǎn)物分別命名為PPANC-5、PPANC-10、PPANC-15和PPANC-20，采用體積排除色譜法測(cè)其Mn分別為1 320、1 750、1 500 和1 530，測(cè) 得 其PDI 分 別 為1.55、1.48、1.63 和1.66。

圖1 PPANC 合成路線Fig. 1 Synthetic route of PPANC

調(diào)節(jié)高鄰位線型酚醛樹脂的酚羥基與炔丙氧基苯基的物質(zhì)的量之比為100∶10，通過偶氮鍵引入炔丙氧基苯基合成炔丙氧基苯基酚醛（PPAN）樹脂，合成路徑與PPANC 相同，沉降物水洗后干燥，得到黃色粉末狀PPAN，命名為PPAN-10。

1.4 石英纖維布增強(qiáng)PPANC 復(fù)合材料的制備

將PPANC 樹脂溶于THF，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的浸漬液。將浸漬液均勻滴在預(yù)先裁好的尺寸為10.0 cm × 12.0 cm 的18 層石英纖維布（QF）上，晾干后放入60 ℃真空烘箱中抽真空，最后置于平板硫化機(jī)（XLB-360X350XL 型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司）上熱模壓成型。將石英纖維布增強(qiáng)的復(fù)合材料彎曲樣條切割成45.0 mm × 15.0 mm × 2 mm 的標(biāo)準(zhǔn)尺寸，層間剪切樣條切割成20.0 mm × 6.0 mm × 2 mm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用1H-NMR 對(duì)PPANC 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，由于不同PPANC 的1H-NMR 圖 一 致， 因 此 本 文 中 以PPANC=20 為例進(jìn)行說明。如圖2（a）所示，化學(xué)位移 7～8 處的多重峰（a，b)為苯環(huán)上氫的共振峰，4.6 處的峰(c)為與醚鍵相連的亞甲基上氫的共振峰，3.8處的峰（d）為主鏈亞甲基上氫的共振峰，2.5 處的峰（e）為炔丙基醚上炔氫的共振峰。根據(jù)氫核磁譜圖中側(cè)鏈炔氫（化學(xué)位移2.5 處）與主鏈亞甲基氫（化學(xué)位移3.8 處）的積分進(jìn)行比較，可以得到當(dāng)炔丙氧基苯基與氰酸酯基物質(zhì)的量之比分別設(shè)計(jì)為5∶100、10∶100、15∶100 和20∶100 時(shí)，實(shí)際接枝比分別對(duì)應(yīng)為4∶100、8∶100、14∶100 和16∶100，因此說明通過偶氮橋連接的炔丙氧基苯基與設(shè)計(jì)的投料比接近。

圖2（b）所示PPAN-10 的1H-NMR 譜圖中化學(xué)位移7～8 處的多重峰（a, b）對(duì)應(yīng)苯環(huán)上氫的共振峰，4.8 處的峰（c）為與醚鍵相連的亞甲基上氫的共振峰，3.8 處的峰（d）為主鏈亞甲基上氫的共振峰，2.9 處的峰（e）為炔丙氧基苯基上炔氫的共振峰。

圖2 NCE、PPANC-20（a）和Novolac、PPAN-10（b）的1H-NMR 譜圖Fig. 2 1H-NMR spectra of NEC and PPANC-20 （a）, Novolac and PPAN-10 （b）

由不同物質(zhì)的量之比炔丙氧基苯基和氰酸酯基制備得到的PPANC 的紅外譜圖相似，其中PPANC-20的紅外譜圖見圖3（a）。圖3（a）中波數(shù)3 289 cm?1處對(duì)應(yīng)炔氫的C―H 伸縮振動(dòng)峰，2 265 cm?1處對(duì)應(yīng)氰酸酯基C≡N 的伸縮振動(dòng)峰與C≡C 的振動(dòng)峰重合，偶氮基在1 500 cm?1處的吸收峰與苯環(huán)C＝C 骨架振動(dòng)的吸收峰重合。PPAN-10 的紅外譜圖（圖3(b)）中波數(shù)3 384 cm?1處對(duì)應(yīng)酚羥基的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)3 288 cm?1處對(duì)應(yīng)炔氫的C―H 伸縮振 動(dòng)峰，波數(shù)2 128 cm?1處對(duì)應(yīng)C≡C 的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 020 cm?1處對(duì)應(yīng)醚鍵的伸縮振動(dòng)峰。

PPANC 和PPAN 分子結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子和特征基團(tuán)在1H-NMR 和FT-IR 譜圖中均能找到歸屬位置，說明合成得到了NCE 和Novolac 目標(biāo)產(chǎn)物。

苯基偶氮在紫外光照和加熱下會(huì)發(fā)生偶氮的順反異構(gòu)變化[18]。圖4 是PPANC-20 樹脂溶液在紫外光照和受熱條件下偶氮基順反異構(gòu)化的UV-Vis 譜圖。PPANC-20 中偶氮反式及順式吸收峰分別在350 nm 和429 nm 處，溶液經(jīng)365 nm 紫外光照射3 min后，樹脂中反式偶氮基吸光度減弱，即紫外光照使得偶氮基反式構(gòu)型轉(zhuǎn)為順式構(gòu)型。紫外光照射3 min后的樹脂溶液再用電熱吹風(fēng)機(jī)加熱3 min，給予一定的熱刺激，反式偶氮基吸光度有所增強(qiáng)，說明加熱可使反式構(gòu)型有一定程度的熱回復(fù)，但回復(fù)率不會(huì)為100%。結(jié)合1H-NMR 和FT-IR 的分析，說明帶有炔丙氧基苯基的側(cè)鏈成功接到了NCE 的主鏈上。

2.2 樹脂的固化特性

圖3 NCE、PPANC-20（a）和Novolac、PPAN-10（b）的FT-IR 譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of NEC and PPANC-20 （a）, Novolac and PPAN-10 （b）

圖4 PPANC-20 溶液異構(gòu)化的UV-Vis 圖Fig. 4 UV-Vis spectra of PPANC-20 solution after UV irradiation and heated

圖5 NCE，PPANC 和PPAN-10 樹脂的DSC 曲線Fig. 5 DSC curves of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

圖5 所示為NCE、PPANC 和PPAN-10 樹脂的DSC曲線，對(duì)應(yīng)的DSC 數(shù)據(jù)列于表1 中。可以看出，NCE 和PPAN-10 的固化放熱峰只有一個(gè)，且PPAN-10 中炔丙氧基苯基的起始固化溫度（Ti）和固化放熱峰值溫度（Tp）高于NCE 中氰酸酯基固化反應(yīng)的相應(yīng)溫度。PPANC 的固化放熱峰都有肩峰，說明其固化存在不同的反應(yīng)。PPANC 樹脂的Ti和Tp隨炔丙氧基苯基接入比例的增加而降低，且均低于PPAN-10的對(duì)應(yīng)值，說明PPANC 的固化反應(yīng)不同于NCE 或PPAN，引入的炔丙氧基苯基對(duì)氰酸酯基的固化反應(yīng)有促進(jìn)作用。NCE 樹脂中引入含有活性端炔的側(cè)基，對(duì)主鏈另一側(cè)的氰酸酯基團(tuán)的固化反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。由于?Ph?O?C≡N 中芳氧基的吸電子性，使得芳基氰酸酯中的碳原子帶有親電性；同時(shí)，N≡C?O 中氮原子所帶的孤對(duì)電子和π 鍵的供電子性，使得芳基氰酸酯中的氮原子帶有親核性。依據(jù)是不管親質(zhì)子的氮原子被進(jìn)攻還是親電子的碳原子被攻擊，氰酸酯的固化反應(yīng)都能同時(shí)被陰、陽離子所催化，或被質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸所催化[19]。相對(duì)于烷烴（pKa≈40）和烯烴（pKa≈49），末端炔烴氫的酸性更強(qiáng)（pKa≈25），因此末端炔氫具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性[20]，可以有效進(jìn)攻N≡C?O 中的氮原子。所以在PPANC樹脂固化過程中，側(cè)鏈具有酸性的末端炔氫可以促進(jìn)PPANC 中氰酸酯基團(tuán)的固化反應(yīng)，使PPANC 樹脂中的氰酸酯基首先在較低的溫度下進(jìn)行固化反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

表1 NCE，PPANC 和PPAN-10 樹脂的DSC 數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of NCE, PPANC and PPAN-10 resins

圖6 末端炔氫對(duì)PPANC 的反應(yīng)機(jī)理Fig. 6 Reaction mechanism of PPANC by the terminal alkynyl hydrogen

圖7 NCE （a）和PPANC-20 （b）樹脂熱固化的紅外譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of NCE （a） and PPANC-20 （b） resins during curing

不同溫度下NCE 和PPANC-20 的原位紅外跟蹤譜圖如圖7 所示。2 265 cm?1和2 235 cm?1左右處為氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，1 554 cm?1和1 366 cm?1左右處為三嗪環(huán)的特征吸收峰。在NCE 樹脂中，氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰在溫度高于160 ℃時(shí)減小，溫度高于290 ℃時(shí)消失，當(dāng)固化溫度達(dá)到230 ℃時(shí)，出現(xiàn)了三嗪環(huán)的特征吸收峰。在PPANC-20 樹脂中，氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰在溫度高于120 ℃時(shí)就開始減小，溫度高于260 ℃時(shí)消失，當(dāng)固化溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，出現(xiàn)了三嗪環(huán)的特征吸收峰，這進(jìn)一步說明炔丙氧基苯基的引入降低了PPANC 的氰酸酯基的固化溫度，加快了氰酸酯基團(tuán)的固化反應(yīng)。

NCE 和PPANC 樹脂熔體黏度隨溫度的變化曲線如圖8 所示?？梢钥闯觯涸?0～130 ℃范圍內(nèi)，樹脂黏度均處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。隨著溫度升高，NCE 樹脂在高于140 ℃，PPANC 樹脂在高于130 ℃時(shí)開始進(jìn)行固化反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而體系黏度激增，出現(xiàn)凝膠化效應(yīng)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入少量炔丙氧基苯基的PPANC-5 的固化溫度略高于NCE 的固化溫度（圖5 中PPANC-5 的Ti也高于NCE 的Ti），而接入較多炔丙氧基苯基的PPANC 的固化溫度低于NCE的固化溫度，如PPANC-20 的固化溫度低于135 ℃。這是因?yàn)楹脖趸交膫?cè)基位于NCE主鏈的一側(cè)，與主鏈另一側(cè)的氰酸酯基相隔，較少含量的炔丙氧基苯基與氰酸酯接觸機(jī)會(huì)少，使得PPANC 的固化反應(yīng)需在較高溫度下才能發(fā)生。隨著炔丙氧基苯基接入量增加，其與氰酸酯基接觸機(jī)會(huì)增多，炔氫對(duì)氰酸酯固化反應(yīng)的催化作用顯現(xiàn)，樹脂易于固化交聯(lián)，因而固化溫度降低。

圖8 NCE 和PPANC 樹脂的黏溫曲線Fig. 8 Viscosity-temperature curves of NCE and PPANC resins

2.3 樹脂固化物的熱穩(wěn)定性

圖9 所示為NCE 和PPANC 樹脂固化物的TGA 曲線，對(duì)應(yīng)的TGA 數(shù)據(jù)列于表2 中。這兩種樹脂固化物質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度（Td5）都高于400 ℃，800 ℃的殘留率都接近60%，具有較好的熱穩(wěn)定性。PPANC 中的氰酸酯基團(tuán)在固化過程中形成三嗪環(huán)，炔丙氧基苯基會(huì)進(jìn)行Claisen 重排，形成苯并吡喃環(huán)（色烯）并進(jìn)一步發(fā)生自由基聚合反應(yīng)[21]（圖10）。剛性的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可賦予樹脂良好的耐熱性能。當(dāng)炔丙氧基苯基接入的比例低時(shí)，Td5基本不變；隨著炔丙氧基苯基接入比例的升高，Td5略有下降。這說明隨著線型酚醛樹脂一側(cè)炔丙氧基苯基含量的升高，引入的龐大的非對(duì)稱側(cè)基增大了分子鏈間距，減弱了主鏈分子間相互作用，降低了酚醛樹脂主鏈另一側(cè)氰酸酯基團(tuán)間發(fā)生環(huán)化三聚形成三嗪環(huán)的反應(yīng)概率，因而PPANC樹脂固化物的熱穩(wěn)定性有所降低。同時(shí)也說明炔丙氧基苯基固化中形成脂環(huán)結(jié)構(gòu)的耐熱性低于氰酸酯基環(huán)化三聚形成三嗪環(huán)的耐熱性。

圖9 NCE 和PPANC 樹脂固化物的TGA 曲線（氮?dú)庵校〧ig. 9 TGA curves of the cured NCE and PPANC resins （in N2）

表2 NCE 和PPANC 樹脂固化物氮?dú)庵械腡GA 數(shù)據(jù)（氮?dú)庵校㏕able 2 TGA data of the cured NCE and PPANC resins (in N2)

圖10 炔丙氧基苯基的固化反應(yīng)Fig. 10 Curing reaction of p-propargyloxyphenyl group

2.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

石英纖維布增強(qiáng)NCE 和PPANC 樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能見表3。NCE 的彎曲強(qiáng)度約為543.2 MPa，層間剪切強(qiáng)度(SILS)約為44.9 MPa。隨著NCE 中炔丙氧基苯基接入比例的增加，PPANC 彎曲強(qiáng)度先增加后減小，彎曲模量逐漸下降，層間剪切強(qiáng)度則持續(xù)增加；PPANC-10 的彎曲強(qiáng)度達(dá)612.2 MPa 左右，相比NCE 提高了約13%，彎曲模量略有增加，層間剪切強(qiáng)度達(dá)52.2 MPa 左右，相比NCE 提高了約16%。端炔丙氧基聚合物具有好的力學(xué)性能，通過酚羥基將炔丙基接入線型酚醛樹脂形成的炔丙基化酚醛樹脂（PN），可使加成型PN 樹脂有良好的力學(xué)性能[22-23]。炔丙氧基苯基的接入在固化樹脂結(jié)構(gòu)中引入了柔性的醚鍵，基團(tuán)極性和活動(dòng)能力的增加使其與石英纖維布間的界面作用增加，因而PPANC 基復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度比NCE 基復(fù)合材料有所提高，但隨著炔丙氧基苯基接入比例的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度反而有所降低。這是因?yàn)槿脖趸交目臻g位阻影響了氰酸酯基的交聯(lián)，導(dǎo)致了復(fù)合材料彎曲性能的下降。

表3 石英纖維布增強(qiáng)NCE 和PPANC 樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

石英纖維布增強(qiáng)NCE 和PPANC 樹脂復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）見圖11?？梢钥闯觯琋CE和PPANC 的彈性模量（E′）在350 ℃前變化較小，只是在250 ℃時(shí)略有降低，不同溫度下PPANC-5 的彈性模量基本不變。PPANC-10 和PPANC-20 的彈性模量基本相同，均比NCE 有所降低。這是因?yàn)镻PANC樹脂中炔丙氧基苯基增多，樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中苯并吡喃交聯(lián)結(jié)點(diǎn)增多，氰酸酯基形成的剛性三嗪環(huán)結(jié)點(diǎn)相對(duì)被稀釋，導(dǎo)致材料彈性模量下降。NCE 和PPANC 的損耗因子（tan δ）隨溫度升高沒有出現(xiàn)明顯的主松弛峰，在301 ℃處出現(xiàn)了醚鍵、側(cè)基和小范圍鏈段等微細(xì)結(jié)構(gòu)單元在有限空間內(nèi)的局部運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生次級(jí)松弛峰，說明兩種復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均高于350 ℃。

2.5 復(fù)合材料的介電性能

圖11 石英纖維布增強(qiáng)NCE 和PPANC 復(fù)合材料的DMA 曲線Fig. 11 DMA curves of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics

圖12 石英纖維布增強(qiáng)NCE 和PPANC 復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)Fig. 12 Dielectric constant of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

圖13 石英纖維布增強(qiáng)NCE 和PPANC 復(fù)合材料在不同頻率下的介電損耗因子Fig. 13 Dielectric dissipation factor of NCE and PPANC composites reinforced by quartz fabrics as a function of frequency

圖12 和圖13 所示分別為石英纖維布增強(qiáng)NCE和PPANC 樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗因子（tan δ）隨頻率的變化曲線。可以看出，在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，NCE和PPANC 都保持了較穩(wěn)定的介電性能，介電常數(shù)隨頻率增加略有下降。炔丙氧基苯基的引入，使酚醛型氰酸酯基復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗因子都有所降低。石英纖維布增強(qiáng)PPANC復(fù)合材料的介電常數(shù)低于3.6，介電損耗因子低于0.004，保持了良好的介電性能。PPANC 的介電性能也是在適度含量的炔丙氧基苯基時(shí)表現(xiàn)最佳值。聚合物材料的介電性能主要取決于分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)的含量和取向程度[24]，而分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力對(duì)極性基團(tuán)的取向影響大。極性的氰酸酯基熱固化后形成高度對(duì)稱且位阻大的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，因而氰酸酯樹脂仍有低的介電常數(shù)。炔丙氧基苯基的極性弱于氰酸酯基，在NCE 主鏈的另一側(cè)引入炔丙氧基苯基，可稀釋位于側(cè)基的極性氰酸酯基的含量，氰酸酯基和炔丙氧基苯基兩種官能團(tuán)固化后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得PPANC樹脂的極性基團(tuán)數(shù)和極性基團(tuán)的可動(dòng)性都下降了，取向極化跟不上電場(chǎng)變化。因此隨頻率的升高，介電損耗始終維持在低且相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，相比NCE, PPANC 的介電常數(shù)降低了。

3 結(jié) 論

（1）將炔丙氧基苯基通過偶氮鍵接入到NCE 的一側(cè)，得到了一種新型的氰酸酯樹脂，并制備了石英纖維布增強(qiáng)PPANC 樹脂復(fù)合材料。

（2）炔丙氧基苯基的接入有效降低了NCE 的固化溫度，且接入比例越高，PPANC 固化溫度降低得越多；PPANC 的熱穩(wěn)定性在接入炔丙氧基苯基后有所降低，但Td5仍高于400 ℃，800 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率高于56%。

（3）石英纖維布增強(qiáng)的PPANC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于350 ℃，彎曲強(qiáng)度可達(dá)612.2 MPa 左右，層間剪切強(qiáng)度為52.2 MPa 左右，分別比NCE 復(fù)合材料提高了約13%和16%，其介電常數(shù)和介電損耗因子在1～106Hz 范圍內(nèi)穩(wěn)定且低于NCE 的相應(yīng)值，介電常數(shù)低于3.6，介電損耗因子低于0.004，說明接入一定比例炔丙氧基苯基的PPANC樹脂經(jīng)石英纖維布增強(qiáng)后有較好的力學(xué)性能和介電性能。