李 舵，王 祎，韓衛(wèi)清*，魏永軍，江 慧

（1.江蘇省生態(tài)環(huán)境評估中心，南京 210009；2.南京理工大學環(huán)境與生物工程學院，南京 210094）

我國是世界上最大的農(nóng)藥生產(chǎn)國和最大的農(nóng)藥出口國[1]。按照功用效能，農(nóng)藥可以主要分為殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水會含有生產(chǎn)原藥和生產(chǎn)過程中的主要原料以及過程產(chǎn)生的中間體。由于其目標靶向于特有生物（害蟲、細菌等）的生長抑制和扼殺作用，其廢水含有較高的生物毒性，會對傳統(tǒng)的生化處理方式造成較大的沖擊，同時由于縮合、洗脫等工藝的存在，會造成廢水中含鹽量較高，因此采取經(jīng)濟合適、效果好的工藝對農(nóng)藥化工生產(chǎn)廢水進行有效處理，是目前需要解決的問題。

江蘇某農(nóng)藥有限公司主要經(jīng)營范圍是農(nóng)藥產(chǎn)品及精細化工產(chǎn)品的制造、加工和營銷。生產(chǎn)的主要產(chǎn)品為四聚乙醛、稻瘟靈和殺螺胺，均為高效殺菌劑。其中，四聚乙醛廢水水量為24.5 t/d，該產(chǎn)品廢水COD質(zhì)量濃度達1 000～50 000 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度為300～500 mg/L，主要污染物為四聚乙醛、三聚乙醛、乙醛、吡啶鹽等。稻瘟靈廢水水量為26.5 t/d，該產(chǎn)品廢水中COD質(zhì)量濃度為500～30 000 mg/L，主要污染物為二氯乙烷、稻瘟靈等，并且鹽分較高。殺螺胺廢水水量60.3 t/d，該產(chǎn)品廢水中COD質(zhì)量濃度為10 000～91 600 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度為500～3 500 mg/L，總磷（TP）質(zhì)量濃度為200～10 000 mg/L，主要污染物為氯化苯、磷酸鹽、甲醇、殺螺胺等。該項目綜合廢水量為111.3 t/d，COD 質(zhì)量濃度達35 000～37 000 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度為800～900 mg/L，TP質(zhì)量濃度高達3 500 mg/L。由上可知，該項目廢水成分復雜，不但含乙醛和二氯乙烷等對生物有毒害作用的特征物質(zhì)，而且含雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴等生物難降解物質(zhì)，同時，高含鹽量、高COD、高NH3-N和高TP，屬于高濃度難處理農(nóng)藥廢水。

岳培恒等[2]研究表明，針對高濃度NH3-N廢水，采用氨吹脫技術，可顯著降低廢水的NH3-N濃度，NH3-N去除率可達90.73%。吳衛(wèi)丹[3]研究表明，F(xiàn)enton氧化技術廣泛應用于一些難降解的有機廢水預處理中，這種技術操作簡單，處理效率高，自動化程度高，環(huán)境承載力小。Xu等[4-5]研究表明，F(xiàn)enton氧化技術可降低難降解有機廢水毒性，提高其生化性能，實用價值很高。賈艷萍等[6]研究表明利用鐵碳微電解工藝處理含生物毒性的印染廢水，可把廢水ρ（BOD5）/ρ（COD）（B/C）從0.151提高至0.416，顯著降低了廢水的生物毒性，提升了廢水的可生化性。

為了保證生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，對殺螺胺水解和胺化工段產(chǎn)生廢水進行單獨處理，對水解廢水進行三效蒸發(fā)除鹽，對胺化廢水進行吹脫除NH3-N，對含磷廢水收集單獨沉淀除磷。經(jīng)預處理后，生化系統(tǒng)采用“厭氧＋接觸氧化＋硝化/反硝化”處理工藝。

1 設計水量及水質(zhì)

該項目綜合廢水量111.3 t/d，為了防止水量、水質(zhì)波動及考慮企業(yè)后期的產(chǎn)能發(fā)展，提高污水處理系統(tǒng)的耐負荷沖擊能力，按照500 t/d設計，廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

本項目污水經(jīng)處理后排入集中式污水處理廠，執(zhí)行GB8978—1996《污水綜合排放標準》中三級標準，進、出水水質(zhì)見表2。

表2 生化系統(tǒng)進水、出水水質(zhì)

2 工藝流程及說明

生產(chǎn)廢水處理工藝流程見圖1。

2.1 預處理

殺螺胺水解廢水鹽分和TP含量較高，采用三效蒸發(fā)除磷除鹽；殺螺胺胺化廢水NH3-N含量較高，采用氣提蒸氨處理；經(jīng)處理后的殺螺胺水解和胺化廢水再同殺螺胺?；驼婵毡脧U水一起經(jīng)沉淀后進一步除磷。預處理后的殺螺胺廢水與四聚乙醛、稻瘟靈廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池后，通過微電解和電氣浮氧化，利用亞鐵離子作為催化劑產(chǎn)生高氧化能力自由基，以實現(xiàn)對難降解物質(zhì)的深度氧化，降低其生物毒性，為后續(xù)生化處理提供較好環(huán)境。

2.2 生化處理

經(jīng)預處理后的工藝廢水、生活污水和清下水一起混合后進入生化系統(tǒng)。廢水經(jīng)綜合調(diào)節(jié)池進入上流式厭氧污泥床（UASB），在無氧條件下難降解的有機污染物通過厭氧菌、兼性菌等厭氧微生物的水解酸化作用，將大分子分解為小分子，再在產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌等的作用下，把污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和甲烷，從而達到去除水中有機污染物的目的[7-9]。污水經(jīng)UASB出水進入中沉池進行泥水分離，并將部分泥回流以維持UASB中的泥水比、污泥泥齡。出水再經(jīng)過兩級接觸氧化，在曝氣充分的條件下，有機污染物經(jīng)過活性污泥吸附、細胞內(nèi)合成、氧化作用，進一步降低廢水中的COD濃度[10-12]。

圖1 廢水處理工藝流程示意圖

經(jīng)中沉池泥水分離后，廢水進入反硝化池，在缺氧條件下，反硝化菌利用部分有機物將硝酸鹽（NO3-）和亞硝酸鹽（NO2-）作為電子受體還原為氮氣，并且為硝化作用提供堿度。出水進入硝化池，在好氧條件下，將NH4＋轉(zhuǎn)化為NO2-和NO3-，從而降低NH3-N濃度[13-14]。經(jīng)生化處理后的廢水進入終沉池，泥水分離后，進入絮凝沉淀池，加入燒堿和PAC，使廢水中的膠體物質(zhì)聚集成較大絮粒，以去除磷和懸浮物，出水達標排放。剩余污泥經(jīng)污泥濃縮池后，通過壓濾機壓濾脫水成泥餅后外運。

3 設計特點

（1）含乙醛、二氯乙烷生物毒性物質(zhì)在廢水微電解和電氣浮氧化預處理后，會被氧化成無機態(tài)和脫去氯離子，降低生物毒性。同時，部分含雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴等生物難降解物質(zhì)，會轉(zhuǎn)化成低分子有機酸，利于后續(xù)生化處理。電氣浮氧化采用不銹鋼板為電極，陽極采用溶解性電極。通電時，鐵離子會在水池中溶解，形成電Fenton作用。經(jīng)前期小試已經(jīng)證明，其對于COD的去除、對B/C比的提高和對廢水毒性的削減效果穩(wěn)定而高效。與傳統(tǒng)的Fenton工藝相比，COD去除率提高40%，且極大地減少了Fenton過程物化污泥的產(chǎn)生量，較好地控制了企業(yè)危險廢物處理成本。

（2）UASB適用于高濃度有機廢水的處理，并且設備簡單，造價相對較低，易于現(xiàn)場操作。運行良好的UASB可以達到很高的容積負荷，并有很高的有機物去除率，其污泥沉降比可以達到40%～50%，能適應較大幅度的水力負荷沖擊、溫度和pH變化。同時，采用多點布水設計，不需要攪拌推流，脈沖式入水保證了污泥與廢水充分接觸。

（3）生化系統(tǒng)采用厭氧+接觸氧化+硝化/反硝化的生化處理流程，在厭氧微生物的作用下，降解經(jīng)預處理后的可生化性較好的有機物，再經(jīng)過二級好氧進一步礦化，以此提高整個系統(tǒng)的COD去除效率。此外，廢水中的有機氮可在硝化/反硝化的作用下進行轉(zhuǎn)化，以達到脫氮的目的。由于將接觸氧化段和硝化段分開設置，減少了調(diào)試的難度，同時更便于好氧細菌和硝化菌的富集和群落構建，確保出水NH3-N和TN指標的達標。

（4）PAC對各種水質(zhì)適應能力強，對于高濁度水混凝沉淀效果尤為顯著，混凝過程中消耗堿量少，適用的pH范圍較廣，絮凝的礬花形成快，顆粒大且致密而重，易于沉降，可縮短沉淀時間；出水濁度低，色度小，過濾性能好，可增長過濾周期；含氧化鋁高，投加量少，可降低治水成本；腐蝕性小，利于管道保護；使用操作方便，減少勞動強度[15]。

（5）在硝化和反硝化池中使用組合式纖維填料，該填料具有以下特點：散熱性能高，阻力小，布水、布氣性能好，易長膜，機械強度高，又有切割氣泡作用。

4 主要構筑物及參數(shù)

該企業(yè)廢水主要處理設施及參數(shù)見表3。

5 運行效果

項目于2019年5月建成并基本完成安裝開始調(diào)試。經(jīng)過80 d的調(diào)試，各處理單元的處理效果達到設計水平，出水穩(wěn)定達標。調(diào)試完成后，對出水水質(zhì)進行了連續(xù)60 d的水質(zhì)監(jiān)測，不同時間各構筑物出水COD和NH3-N情況見表4，連續(xù)60 d的在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測的水質(zhì)情況見圖2。從數(shù)據(jù)中可以看出，經(jīng)電氣浮-微電解工藝預處理后，COD的去除效率穩(wěn)定在40%左右，表明預處理可以有效控制高濃度難降解物質(zhì)對生化階段的沖擊。

廢水在綜合調(diào)節(jié)池與清下水、生活污水等匯總稀釋后，進入UASB的COD質(zhì)量濃度控制在10 000 mg/L以下，經(jīng)厭氧產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷階段之后，COD質(zhì)量濃度在7 000 mg/L左右，經(jīng)接觸氧化基本可以實現(xiàn)達標。實際調(diào)試過程中發(fā)現(xiàn)，硝化池中也有一定數(shù)量的好氧菌，對COD起到一定的脫除作用；NH3-N方面，預處理在去除NH3-N的同時實現(xiàn)了將有機氮轉(zhuǎn)化為NH3-N的過程，厭氧階段同樣有這樣的情況發(fā)生，硝化段對于水中NH3-N的去除效果好，經(jīng)硝化作用之后，廢水的NH3-N可以達到出水標準。連續(xù)60 d的數(shù)據(jù)也表明，其出水能夠長期穩(wěn)定達標。

表3 廢水主要處理設施及參數(shù)

表4 各構筑物出水COD 和氨氮情況 mg/L

圖2 連續(xù)運行的出水情況

綜上所示，經(jīng)過整套工藝系統(tǒng)的處理之后，該企業(yè)外排水水質(zhì)均達標且運行效果穩(wěn)定，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》三級標準。

6 投資運行成本

本項目投資1 442.12萬元，廢水處理的運行成本為47.81元/m3。

7 結 語

本項目采用三效蒸發(fā)除鹽、氣提蒸氨、電氣浮-微電解預處理聯(lián)合上流式厭氧污泥流化床、接觸氧化、硝化/反硝化生化處理和絮凝沉淀工藝對農(nóng)藥生產(chǎn)過程中的高濃度難降解殺菌劑廢水進行處理，結果顯示，COD去除率可以達到99.1%，NH3-N去除率達到97.5%。出水水質(zhì)達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》三級標準，且系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行。