吳秀鑾 林雪茵 余靜端

(廣東省潮州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 廣東 潮州 521000)

用X射線照射試樣時(shí)，試樣中各種元素發(fā)出混和在一起的各自特征的X熒光，需要把混和的X射線按波長(zhǎng)(或能量)分開，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)(或能量)的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有2種基本類型：波長(zhǎng)色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)。本實(shí)驗(yàn)是用波長(zhǎng)色散型XRF-1800X射線熒光光譜儀檢測(cè)。筆者參照CSM 010108-2006《X-射線熒光光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范》對(duì)X射線光譜儀熔融玻璃片法測(cè)定釉料中Al2O3含量的結(jié)果不確定度產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析。測(cè)量結(jié)果的不確定由測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性、工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)志值的不確定度、高低標(biāo)校正的變動(dòng)性、制樣引起的不確定度等不確定度分量組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備和試劑

島津XRF-1800X射線熒光光譜儀；TNKRY-02C全自動(dòng)熔樣機(jī)；高嶺土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03104、GBW03116、GBW03134、GBW03127、GBW03125、GBW03121、GBW03121a。

1.2 工作條件

XRF-1800X射線熒光光譜儀測(cè)量Al2O3參數(shù)選擇PET晶體，F(xiàn)PC檢測(cè)器，鋁元素選擇Ka線，2θ峰角度144.640，PHD為0～200。X光管工作電壓為40 kV、工作電流為70 mA。

1.3 樣品制備

1.4 學(xué)模型的建立

選用成分與測(cè)量樣品成分接近7個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物資按3的方法制備玻璃片，在XRF-1800X射線熒光光譜儀選擇好參數(shù)下測(cè)量其相對(duì)熒光強(qiáng)度(I)，然后根據(jù)其含量與相對(duì)強(qiáng)度呈線性關(guān)系，選擇建立如下數(shù)學(xué)模型：

I=a+bc

式中：I——各標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的相對(duì)熒光強(qiáng)度；

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率；

c——各標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度；

根據(jù)7個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在同條件下繪制的工作曲線。

2 不確定度評(píng)定

2.1 不確定度來(lái)源的分析

X射線熒光光譜法測(cè)量結(jié)果不確定主要來(lái)源于以下分量：

1)測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性的不確定；

2)工作曲線的變動(dòng)的不確定；

3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)志值的不確定度的不確定；

4)高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性的不確定；

5)制樣引起的不確定度的不確定；

6)其他因素的影響的不確定。

2.2 不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

工作曲線的繪制采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在這7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在一定的不確定度，它們是測(cè)量結(jié)果不確定度的來(lái)源之一。

為了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，首先要查看標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，對(duì)證書提供的不確定度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的合成。7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)查詢到的標(biāo)準(zhǔn)不確定u(CAl2O3)見表1。由此計(jì)算該7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)不確定度可由各標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)不確定度均方根求得：

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值參數(shù)

繪制工作曲線使用的7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔制了1塊玻璃片，即對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量了1次。測(cè)量結(jié)果見表2。

表2 工作曲線的測(cè)量結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量參數(shù)回歸得工作曲線線性方程；

I=-0.225 5+2.417 2C

a=-0.225 5，b=2.417 2，R=1

由表2數(shù)據(jù)計(jì)算得：

談到教研論文的撰寫，僅僅是單純的一個(gè)教學(xué)設(shè)計(jì)是很難被期刊錄用發(fā)表的，我們可以以“教學(xué)設(shè)計(jì)+教學(xué)反思、教學(xué)設(shè)計(jì)+教學(xué)立意、教學(xué)設(shè)計(jì)+課例評(píng)析”的形式呈現(xiàn)，這樣對(duì)其他教師(特別是青年教師)會(huì)有較大的參考價(jià)值，錄用的可能性就會(huì)較大一些.其中，教學(xué)反思主要是指教后反思，教后反思對(duì)一位青年教師專業(yè)成長(zhǎng)的重要性不言而喻，正所謂“經(jīng)驗(yàn)+反思=成長(zhǎng)(波斯納的教師成長(zhǎng)公式)”；教學(xué)立意主要是指課前對(duì)一節(jié)課的初步規(guī)劃或設(shè)計(jì)這節(jié)課的指導(dǎo)思想等，類似于“圖紙”；課例評(píng)析主要是指聽課老師在聽課后對(duì)這節(jié)課的評(píng)價(jià)，成文時(shí)應(yīng)該在“加工”的基礎(chǔ)上以書面語(yǔ)言的形式呈現(xiàn).

urel(C)=0.055/19.95=2.76×10-3

2.2.4 高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性

工作曲線繪制后，經(jīng)比對(duì)確認(rèn)，選擇2個(gè)試樣作為高低標(biāo)，用于測(cè)量樣品前以高低標(biāo)對(duì)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)化校正，因此，高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性亦必然影響測(cè)量結(jié)果不確定度。根據(jù)校正時(shí)測(cè)量數(shù)據(jù)的變動(dòng)性或引用繪制工作曲線時(shí)該2點(diǎn)測(cè)量數(shù)據(jù)的變動(dòng)性，計(jì)算其測(cè)量強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由高低標(biāo)校正產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示為：

式中：urel(CH)——高標(biāo)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

urel(CL)——低標(biāo)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

為保證X射線檢測(cè)的穩(wěn)定與準(zhǔn)確度，每天對(duì)高、低標(biāo)樣在分析檢測(cè)，對(duì)10天的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)：

2.2.5 制樣因素的影響

樣品的熔融和制片的制備過(guò)程都會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定度，這些影響是隨機(jī)的，并不能用合適的數(shù)學(xué)模型表達(dá)，可以認(rèn)為這些影響因素體現(xiàn)在測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性中，而其對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響體現(xiàn)在工作曲線的變動(dòng)中，可不再另外評(píng)定。

2.2.6 其他因素的影響

X射線熒光光譜儀分析中，樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備將會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定，這些影響因素是隨機(jī)的，并不能用合適的數(shù)學(xué)模型表達(dá)，可以認(rèn)為這些影響因素體現(xiàn)在測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性中，而其對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響體現(xiàn)在工作曲線的變動(dòng)性中，可以不再另外評(píng)定。

3 合成不確定度的評(píng)定

各個(gè)不確定度分量不相關(guān)，以各個(gè)分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方根求合

=4.10×10-3

uc=19.95×4.10×10-3=0.082%

4 擴(kuò)展不確定度及測(cè)定結(jié)果表示

取包含因子K=2，U=0.082×2=0.16%，Al2O3的測(cè)量結(jié)果為：ωAl2O3=(19.95±0.16)%，K=2。或用相對(duì)量表示ωAl2O3=19.95%，U=0.16%，K=2。

5 結(jié)論

各個(gè)不確定度分量的大小如圖1所示。

圖1 釉料中三氧化二鋁的各個(gè)不確定度

從圖1可以看出，陶瓷材料中的Al2O3含量不確定度主要源于工作曲線及標(biāo)準(zhǔn)樣品，其次是樣品測(cè)量次數(shù)及高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性。