尹藝達(dá) 李明陽(yáng) 陳小健 王國(guó)慶 王萌萌 劉亞冰

摘 ?要：以磷鎢酸、2，2‘-bpy、4，4‘-bpy和氯化銅為原材料，采用水熱合成方法制備了一個(gè)混合配體的簇合物[PW12O40][Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]·H2O（1），并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析。結(jié)構(gòu)分析顯示，Keggin型簇單元與[Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]2+配合物陽(yáng)離子間存在大量氫鍵作用，形成3D超分子網(wǎng)絡(luò)。光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)顯示，化合物1具有優(yōu)良的光催化活性。

關(guān)鍵詞：Keg ?gin型金屬氧簇;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu);光催化活性

近年來(lái)，隨著新的合成方法及測(cè)試手段的不斷進(jìn)步，大量具有新穎結(jié)構(gòu)的夾心型、巨型、帽型和取代型的非經(jīng)典Keggin型簇不斷被合成[2]。但對(duì)此類材料的性能研究仍相對(duì)滯后。

本文制備了一個(gè)具有混合有機(jī)配體的簇基材料[PW12O40][Cu（2，2bpy）2（4，4-bpy）]·H2O（1），簇合物1通過(guò)氫鍵作用連接成具有新穎的3-D超分子網(wǎng)絡(luò)，并表現(xiàn)出良好的光催化活性。

在室溫下將H3PO4·12WO3·XH2O（0.288g，1.0mmol），2，2-bpy（0.078g，5mmol），4，4-bpy（0.078g，5mmol），CuCl2·2H2O（0.034g，2.0mmol），H2C2O4·2H2O（0.30g，2.4mmol）和H2O（18mL，1000mmol）充分混合并持續(xù)攪拌120min，然后用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至5，裝入30mL套有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)密封后放置于180°C的烘箱中加熱48h，程序控制逐漸降溫至室溫，用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.56g黑色不規(guī)則塊狀晶體，按W計(jì)算產(chǎn)率為61.7%。元素分析及實(shí)測(cè)值（%，C30H26W12N6O41P1計(jì)算值），C，10.35（10.50）;H，0.68（0.76）;N，2.52（2.45）（%）。

單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是在296K下采用帶有石墨單色器的MoKα射線（λ=0.071073nm）X光為輻射源，在1.23-25.06o范圍內(nèi)以ψ-ω掃描方式共收集29900個(gè)衍射點(diǎn)，其中10424個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)[R（int）=0.0716]。衍射數(shù)據(jù)使用SAINT程序進(jìn)行還原，并采用直接法運(yùn)用SHELX-97程序完成晶體結(jié)構(gòu)解析和數(shù)據(jù)精修。用全矩陣最小二乘法對(duì)所有的非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行了修正。a=10.720（3）?，b=22.787（7）?，c=24.164（7）?;V=5903（3）?3。單斜晶系，空間群為P2（1）2（1）2（1），R1=0.0424，wR2=0.0891（alldate）。

單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，簇基材料是由一個(gè)簇陰離子、一個(gè)配合物陽(yáng)離子和一個(gè)水分子組成的[圖1（a）]。簇陰離子為經(jīng)典的Keggin結(jié)構(gòu)。12個(gè)原子分成四組，每組中3個(gè)W以WO6八面體共邊相連，形成W3O13簇，四個(gè)三金屬簇經(jīng)共角相連，圍繞在PO4四面體的周圍形成籠狀的[PW12O40]。P-O鍵長(zhǎng)范圍為1.460（3）-1.670（3）?。簇中的氧原子按著連接方式不同，可分為中心氧Oc、橋氧Ob和端氧Ot，其W-O鍵的鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)報(bào)道的相吻合。價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果顯示每個(gè)W原子都為+6價(jià)，所以簇單元可表示為[HPW12O40]2-。配合物陽(yáng)離子中Cu原子分別和兩個(gè)2，2-bpy和一個(gè)4，4‘-bpy上的N原子配位形成四方椎的配位模式，Cu-N鍵的鍵長(zhǎng)范圍為2.020（1）-2.056（1）?.如圖1（b）所示，簇陰離子和配合物陽(yáng)離子在晶胞中堆積緊密，它們之間依靠氫鍵相互作用，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

紅外光譜如圖1（c）所示，在3046、2880、1591、1526、1434、1222、1102、1029、974、918、807、707cm-1處有吸收峰。3046cm-1為有機(jī)分子的C-H、N-H伸縮振動(dòng)峰;1591-1102cm-1為C=C、C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰;1029cm-1為P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰;974、918、807和707cm-1則為簇單元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸縮振動(dòng)峰。

稱取5mg簇合物加入到100mLRHB（10mg/L）溶液中，暗反應(yīng)20min后取出5mL懸濁液，經(jīng)離心分離后掃描溶液的UV-Vis光譜，打開紫外燈進(jìn)行照射，每隔20min取出5mL懸濁液離心掃描UV-Vis光譜，利用RhB的吸光度變化監(jiān)測(cè)體系的反應(yīng)進(jìn)程，經(jīng)過(guò)160min中后，RhB的降解率為89.2%，表現(xiàn)出良好的催化能力[圖1（d）]。說(shuō)明是一個(gè)性能優(yōu)良的光催化劑。

以2，2-bpy和4，4-bpy為配體，制備了一個(gè)[PW12O40][Cu（2，2-bpy）2（4，4-bpy）]·H2O并進(jìn)行了表征，降解實(shí)驗(yàn)表明其具有良好的光催化活性。

參考文獻(xiàn)

[1] ?V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）

[2] ?Yaghi O.M.，OKeeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.

基金項(xiàng)目：吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201910191125）