楊小華， 丁海陽(yáng)， 李守海， 許利娜， 林雅玫， 李 梅

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

隨著工業(yè)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步和人們環(huán)保意識(shí)的提高，溶劑型環(huán)氧涂料已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們對(duì)環(huán)境和健康的要求，水性環(huán)氧涂料將成為今后環(huán)氧涂料發(fā)展的方向。水性環(huán)氧固化劑是水性環(huán)氧體系的重要組成部分，其組成和結(jié)構(gòu)直接影響涂膜的物理化學(xué)性能。根據(jù)合成過(guò)程中引入基團(tuán)的種類(lèi)不同，可將水性環(huán)氧固化劑分為離子型和非離子型[1-3]。離子型固化劑是在最后的加成物中利用有機(jī)酸中和一部分的伯胺或仲胺成鹽，制成水性環(huán)氧體系；成鹽過(guò)程中加入的有機(jī)酸會(huì)與金屬基材反應(yīng)，從而降低涂層的耐腐蝕性能；此外，離子型水性環(huán)氧固化劑對(duì)酸堿性較為敏感，在加入顏填料配制涂料時(shí)，容易失去穩(wěn)定性[4-5]。非離子型固化劑是通過(guò)在固化劑中引入非離子的親水鏈段，使之水性化[6]，避免了離子型固化劑中加入有機(jī)酸而引起的缺陷，同時(shí)還能增強(qiáng)固化劑以及固化膜的其他性能。常用的非離子親水化合物有聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚等，這些化合物都含有較長(zhǎng)的柔性鏈段，而環(huán)氧樹(shù)脂本身由于具有較高的苯環(huán)密度和交聯(lián)密度，存在韌性、耐沖擊性差等缺點(diǎn)，因而根據(jù)非離子親水鏈段相對(duì)分子質(zhì)量的不同，在調(diào)節(jié)環(huán)氧-多胺加成物親水性的同時(shí)，也能改善環(huán)氧固化物的柔韌性。非離子水性環(huán)氧固化劑成為目前研究的熱點(diǎn)。

桐油是一種優(yōu)良的干性植物油，在我國(guó)是資源比較豐富的可再生資源，世界上約有80%的桐油產(chǎn)自我國(guó)[7]。桐油主要由桐油酸三甘油酯構(gòu)成，即十八碳共軛-9,11,13-三烯酸三甘油酯[8]。由于桐油分子鏈中含有活性較高的3個(gè)共軛雙鍵，使得桐油易與一些親二烯體發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)[9-14]，從而產(chǎn)生一系列多官能團(tuán)的活性單體,如桐油酸酐(TOA)[15-16]、桐馬酸酐(TMA)[17]、丙烯桐酸甲酯等[18]。根據(jù)桐油分子鏈中含有共軛雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)方法對(duì)桐油進(jìn)行改性已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。目前，關(guān)于桐油及其衍生物應(yīng)用于水性環(huán)氧固化劑領(lǐng)域的報(bào)道還比較少。因此，本研究從水性環(huán)氧固化劑分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，以桐油衍生物桐馬酸酐、三乙烯四胺、聚乙二醇二縮水甘油醚和多聚甲醛等為原料，先后經(jīng)酰胺化、開(kāi)環(huán)加成擴(kuò)鏈、封端等步驟，設(shè)計(jì)合成了一種能乳化液體環(huán)氧樹(shù)脂的桐油基非離子型水性環(huán)氧固化劑，并系統(tǒng)地研究了其性能，以期為桐油在非離子水性環(huán)氧固化體系中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

桐馬酸酐(TMA)：皂化值370～400 mg/g，黏度(25 ℃)150～450 mPa·s，中國(guó)林科院林化所南京科技開(kāi)發(fā)有限公司；三乙烯四胺，工業(yè)品，德國(guó)巴斯夫；多聚甲醛，分析純；丙二醇甲醚，分析純，南京化學(xué)試劑公司；聚乙二醇二縮水甘油醚：環(huán)氧值0.35～0.40，黏度(25 ℃)40～80 mPa·s,安徽新遠(yuǎn)科技有限公司；雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(NPEF-170)：環(huán)氧值0.55～0.62，黏度(25 ℃)2 000～5 000 mPa·s，中國(guó)臺(tái)灣南亞塑料工業(yè)股份有限公司；水性環(huán)氧樹(shù)脂WTE-51：環(huán)氧值0.46～0.52，山東恒奈琪新材料科技有限公司。

1.2 桐油基非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑(TMAWCA)的制備

1.2.1合成路線(xiàn) TMAWCA的合成路線(xiàn)如下：桐馬酸酐先與三乙烯四胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)得到桐油基聚酰胺固化劑(TMAPA)，然后與聚乙二醇二縮水甘油醚經(jīng)開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，再與多聚甲醛經(jīng)親核加成反應(yīng)制備得到TMAWCA。具體合成過(guò)程見(jiàn)圖1。

1.2.2TMAPA的制備 在裝有電動(dòng)機(jī)械攪拌器、溫控儀、N2導(dǎo)管和冷凝管的四口圓底燒瓶中加入37.4 g的桐馬酸酐(TMA)，通入N2，開(kāi)動(dòng)攪拌器，緩慢滴加41.1 g的三乙烯四胺后，升溫至150～155 ℃，回流并保持1.5～2 h，然后升溫至220 ℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)并保持2 h，最后在0.67～1.33 kPa下保持1 h，待無(wú)水和游離胺蒸出，停止加熱，冷卻至室溫，即得桐油基聚酰胺固化劑(TMAPA)，待用，其胺值為436 mg/g。

1.2.3TMAWCA的制備 室溫條件下，向帶有電動(dòng)機(jī)械攪拌器、溫控儀、N2導(dǎo)管的三口圓底燒瓶中加入20 g的TMAPA和1 g的丙二醇甲醚待攪拌均勻后，再升溫至45～50 ℃，緩慢滴入10 g的聚乙二醇二縮水甘油醚，溫度控制在60～65 ℃進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng)，并保持4～5 h，然后加入0.6 g的多聚甲醛，升溫至105～115 ℃，保溫1.5～2 h后，降溫至50 ℃左右，加水稀釋即得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的桐油基非離子型水性環(huán)氧固化劑(TMAWCA)，自然冷卻后待用，胺值為142 mg/g。

圖1 TMAWCA的合成路線(xiàn)圖Fig.1 The synthesis route of TMAWCA

1.3 分析與表征

1.3.1胺值和黏度的測(cè)定 采用鹽酸-丙酮滴定法測(cè)定固化劑的胺值[19]；黏度按GB/T 2794—1995利用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在25 ℃下測(cè)定。

1.3.2FT-IR分析 采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.31H NMR分析 采用AVANCE Ⅲ HD 400MHZ 型核磁共振光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行氫譜分析，CDCl3為溶劑。

表1 環(huán)氧固化體系的配方及固化條件

1.4 環(huán)氧固化物的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂與TMAWCA按一定配比混合均勻后，采用涂膜器將混合料涂覆在馬口鐵片上，漆膜厚度為50 μm；然后，在設(shè)定的固化溫度及固化時(shí)間下進(jìn)行固化，固化完畢后，冷卻至室溫待用，具體配方及固化條件見(jiàn)表1。

1.5 固化物的性能分析

1.5.1漆膜性能測(cè)試 按GB/T 1731—1993利用標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司BGD 560型漆膜柔韌性測(cè)定儀測(cè)定漆膜柔韌性；按GB/T 6739—1996采用上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司PPH-I型鉛筆硬度計(jì)測(cè)定漆膜鉛筆硬度；按GB/T 1732—1993利用廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司BGD 304型漆膜沖擊器測(cè)定漆膜抗沖擊性；按GB/T 1720—1979利用天津市精科聯(lián)公司QFD型電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀測(cè)定漆膜的附著力；按GB/T 1733—1993測(cè)定漆膜的耐水性(25 ℃)。

1.5.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定 利用差示掃描量熱分析(DSC)法，采用DSC 8000型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，具體測(cè)試條件為：在N2氣氛下升溫速率20 ℃/min，溫度范圍-20～200 ℃。

1.5.3熱穩(wěn)定性能(TGA)測(cè)試 取少量樣品置于熱分析儀托盤(pán)中，采用NETZSCH TG 209F1熱重分析儀測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性能，測(cè)定條件為：氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～700 ℃。

1.5.4接觸角測(cè)定 采用德國(guó)Kruss公司DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定室溫條件下漆膜表面水的接觸角，每組重復(fù)3次，取中間值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMAWCA的結(jié)構(gòu)表征

TMA、TMAPA和TMAWCA的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。

圖2 中間體和產(chǎn)物的紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of intermediates and products

圖3 中間體和產(chǎn)物的1H NMR譜圖

Fig.31H NMR spectra of intermediates and products

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑不同質(zhì)量比時(shí) 固化物的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra for the cured films in different mass ratios of resin to curing agent

由圖3中TMA的1H NMR譜圖可以看出，δ3.63處出現(xiàn)了—COOCH3質(zhì)子峰，且該質(zhì)子峰在TMAPA的1H NMR譜圖中消失。TMAPA的1H NMR譜圖中，在δ7.0～7.2處出現(xiàn)了酰胺中—NH—特征吸收峰，在δ3.54附近出現(xiàn)了與酰胺中—NH—直接相連的亞甲基的特征質(zhì)子峰。與TMA和TMAPA相比，TMAWCA在δ3.43～3.53附近出現(xiàn)了聚醚多元醇中CH2、CH的強(qiáng)特征質(zhì)子峰，說(shuō)明TMAWCA中引入了聚乙二醇二縮水甘油醚的聚醚鏈段。綜合FT-IR和1H NMR分析可以確定，TMAWCA已成功制備。

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑配比對(duì)涂膜性能的影響

理論上，環(huán)氧基與活潑氫按物質(zhì)的量比1 ∶1固化，固化物交聯(lián)密度最高，性能最好。以固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0%的TMAWCA和水性環(huán)氧樹(shù)脂WTE-51混合，熟化15 min后涂膜，在25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h下固化后測(cè)試，考察環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑配比對(duì)漆膜性能的影響。由不同配比下固化物的紅外光譜(圖4)分析表明，914 cm-1處的環(huán)氧基指紋吸收基本消失，說(shuō)明環(huán)氧基基本反應(yīng)完全。

如表2所示，樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比在1.4 ∶2～1.6 ∶2 范圍內(nèi)，膜外觀、鉛筆硬度、25 ℃條件下的抗沖擊強(qiáng)度沒(méi)有差別；當(dāng)質(zhì)量比1.4 ∶2時(shí)，膜的抗沖擊強(qiáng)度(10 ℃)及耐水性不夠理想；當(dāng)質(zhì)量比1.5 ∶2時(shí)，膜的綜合性能均較佳，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂含量的提高，使得固化反應(yīng)更完全，涂膜與基材的附著力增加；但當(dāng)質(zhì)量比1.6 ∶2時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂大量殘余，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能有效形成，從而降低了涂膜的綜合性能，膜的柔韌性、附著力及耐水性均較差。因此環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比1.5 ∶2比較合適。

表2 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比對(duì)漆膜性能的影響

2.3 環(huán)氧體系及固化溫度對(duì)涂膜性能的影響

圖5 不同固化溫度下固化物的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of cured film of different curing temperature

2.3.1FT-IR分析 選擇環(huán)氧值與水性環(huán)氧樹(shù)脂WTE-51相近的疏水性環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170，在樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比1.5 ∶2條件下，考察2種水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA，在室溫(25 ℃/7 d)、階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)兩種固化溫度下固化物的性能。如圖5所示，由不同固化溫度條件下水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜固化物的紅外光譜分析可知，914 cm-1的環(huán)氧基指紋吸收基本完全消失，說(shuō)明環(huán)氧基基本反應(yīng)完全。

2.3.2涂膜性能分析 如表3所示，水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA在室溫(25 ℃/7 d)、階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化物的Tg相差不大，但采取階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)時(shí)配方1固化物的綜合性能較佳，但體系耐水性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。水性環(huán)氧體系NPEF-170/TMAWCA在室溫(25 ℃/7 d)、階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化物的漆膜綜合性能沒(méi)有差別，但是在室溫(25 ℃/7 d)條件下固化的配方4漆膜Tg比采取階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)的條件下要低。這表明水性環(huán)氧體系NPEF-170/TMAWCA固化體系在階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)下固化程度最高，綜合性能最好。

表3 雙組分水性涂料涂膜性能

2.3.3TG分析 圖6及表4分別為配方1～配方4固化物漆膜的熱失重曲線(xiàn)及其相應(yīng)的特征數(shù)值。從圖6及表4可見(jiàn)，在采取階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)時(shí)，水性環(huán)氧體系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜的漆膜初始分解溫度(Td)、失重率為5%時(shí)的溫度(T5%)及在700 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率(W700)均分別大于采用室溫(25 ℃/7 d)條件固化的漆膜。該結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明階梯程序升溫(25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h)的固化條件可改善漆膜的綜合性能。

圖6 不同固化膜的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of different cured films

表4 不同固化膜的特征溫度及對(duì)應(yīng)的熱失重率1)
Table 4 Characteristic temperature and corresponding weight loss rate of different cured films

配方formulaTd/℃T5%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃Tmax3/℃W700/%1134.3146.32—201.6367.18.01298.8136.3135.9211.6368.85.333118.2148.8158.1213.9364.88.80488.8118.7123.1196.5362.48.48

1)Td：初始分解溫度initial decomposition temperature;T5%：失重率為5%時(shí)的溫度temperature at 5% weight loss;Tmax：最大熱分解溫度maximum thermal decomposition temperature;W700：700 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率mass residual rate at 700 ℃

2.3.4接觸角測(cè)定 固化溫度對(duì)涂膜性能的影響還可以通過(guò)溶液與涂層表面接觸角的大小來(lái)觀察。如圖7所示，室溫下測(cè)得配方1～配方4的水接觸角分別為66.8°、58.6°、85.0°和78.1°。經(jīng)對(duì)比可知，配方1和配方2體系的接觸角明顯低于配方3和配方4，說(shuō)明NPEF-170/TMAWCA體系的耐水性?xún)?yōu)于WTE-51/TMAWCA體系。涂層表面具有較大的水接觸角意味著其對(duì)液體分子的強(qiáng)屏蔽能力[20]，所以利用疏水性環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170與TMAWCA進(jìn)行復(fù)配，水性體系疏水性升高，水分子從溶液界面擴(kuò)散到涂層表面將會(huì)花費(fèi)更多的時(shí)間，涂層親水性飽和時(shí)間更長(zhǎng)，進(jìn)而提高了其耐水性和涂層穩(wěn)定性。

a.配方1 formula 1； b.配方2 formula 2； c.配方3 formula 3； d.配方4 formula 4圖7 不同配方的接觸角Fig.7 Contact angles of different formulas

3 結(jié) 論

3.1以桐油衍生物桐馬酸酐為原料，與三乙烯四胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)制備桐油基聚酰胺固化劑(TMAPA)；TMAPA再經(jīng)聚乙二醇二縮水甘油醚擴(kuò)鏈、多聚甲醛封端部分伯胺，設(shè)計(jì)合成了一種能乳化液體環(huán)氧樹(shù)脂的桐油基非離子型水性環(huán)氧固化劑(TMAWCA)。采用FT-IR、1H NMR等方法對(duì)所合成的水性環(huán)氧固化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確證所合成化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)基本吻合。

3.2通過(guò)測(cè)試漆膜的固化物附著力、鉛筆硬度、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度、Tg、水接觸角等，結(jié)合熱失重分析，考察了樹(shù)脂與固化劑配比、固化溫度對(duì)涂膜性能影響。結(jié)果表明：TMAWCA具有乳化液體疏水性環(huán)氧樹(shù)脂的功能，疏水性雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170與TMAWCA復(fù)配體系的綜合性能優(yōu)于水性環(huán)氧樹(shù)脂WTE-51與TMAWCA復(fù)配體系；且25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h固化條件優(yōu)于25 ℃/7 d固化條件。在m(NPEF-170) ∶m(TMAWCA)=1.5 ∶2條件下，選擇25 ℃/4 h+60 ℃/4 h+80 ℃/2 h固化溫度，NPEF-170/TMAWCA體系漆膜性能較佳：漆膜的附著力達(dá)1級(jí)、柔韌性達(dá)1 mm、鉛筆硬度達(dá)H、抗沖擊性達(dá)50 kg/cm、耐水性>7 d，水接觸角為85°。本研究為天然油脂的高值化利用提供了一種新思路。