楊 晨， 朱桂華， 王亞明， 劉志華， 蔣麗紅， 何 沛

(1.云南省煙草化學(xué)重點實驗室，云南 昆明 650231； 2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

磷鋁分子篩是一類以磷酸鋁為骨架，具有分子篩功能的多孔材料[1]。自1982年磷鋁分子篩首次被合成后[2]，近40年來仍然維持很高的研究熱度[3-5]。磷酸鋁骨架的基本組成單元為[AlO4]與[PO4]，通常呈現(xiàn)出電中性，并具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；孔徑通常為微孔和介孔，具有巨大的比表面積。上述結(jié)構(gòu)特點使得其在催化和吸附領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用。磷酸鋁的合成多是在水熱或溶劑熱體系中，通過結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)的作用完成，其中SDA在合成過程中至關(guān)重要。合成磷酸鋁的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括胺類和離子液體[6-8]，在胺基結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引導(dǎo)合成磷酸鋁報道中，以脂肪胺居多。但近年來，使用芳香胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成磷酸鋁的報道逐漸增多，如Pei等[9]以雜環(huán)芳香胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物中合成了CHA型磷酸鋁；Martínez-Franco等[10]使用自組裝的芳香族分子制備了LTA型磷酸硅鋁。然而雖然很多的磷酸鋁在不同的胺或離子液體作用下得以制備，但一些胺需要二次合成，離子液體則價格昂貴，無形中增加了成本，從而限制了磷酸鋁的應(yīng)用。因此，使用可再生資源作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進行磷酸鋁的合成，對降低成本、擴大其實際應(yīng)用有一定幫助。去氫樅胺源于松香，是重要的可再生林產(chǎn)資源。早期，去氫樅胺主要是作為染料的成分，或用于藥物合成過程中關(guān)鍵中間體的手性拆分[11]。為了進一步提高林產(chǎn)品的附加值，近年來松屬成分包括去氫樅胺及其衍生物在生物抑制劑[12-14]和功能材料[15-16]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中在無機材料合成方面，Wang等[17-20]的研究表明，松香基季銨鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以合成Al2O3和SiO2，證實了松屬產(chǎn)物用于材料合成的可能性。去氫樅胺作為松屬有機胺類，有可能在磷酸鋁合成過程中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，但由于松屬成分不溶于水，而醇熱體系存在高壓風(fēng)險，因此尚未有使用松屬結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于磷酸鋁合成的相關(guān)報道。本課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)，蒎烯可以作為合成磷酸鋁的溶劑[21-22]。因此，本研究以去氫樅胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、蒎烯為溶劑，利用蒎烯與去氫樅胺完美互溶的特點，通過微波輔助溶劑熱法合成了磷酸鋁，并采用多種方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征，以期為松屬胺類化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于磷酸鋁合成的可行性提供數(shù)據(jù)支持，擴展林產(chǎn)資源高效利用的領(lǐng)域。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、氫氧化鋁(Al(OH)3)，均為分析純；去氫樅胺(C20H31N)，自制，純度90%，α-蒎烯，工業(yè)級，云南弘邦工貿(mào)；去離子水，實驗室自制。

Discovery微波反應(yīng)裝置及配套石英管(35 mL)，美國CEM公司；D/MAX2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；ASiQ-2物理吸附儀，美國康塔公司；VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；Tecnai G2-20透射電子顯微鏡，美國FEI公司；PHOENIX型能譜儀，美國EDAX公司；STA- 449熱重分析儀，德國Netzsch公司；Vertex70紅外光譜分析儀，德國Bruker公司。

1.2 磷酸鋁的制備

典型制備方法為：將0.78 g氫氧化鋁(0.01 mol)溶于10 mL蒎烯中，持續(xù)攪拌(至少10 min)，記為A；將3 g去氫樅胺溶于10 mL蒎烯中，攪拌至完全溶解后，緩慢滴加1.15 g磷酸(約0.011 mol)，持續(xù)攪拌(至少30 min)，記為B；將A與B混合，攪拌60 min，記為C。使用微波加熱時，將C倒入石英管中，密閉后置于反應(yīng)器，110 ℃下進行30 min預(yù)攪拌(使物料分散均勻，避免瞬間過壓)，之后于160～210 ℃ 下反應(yīng)1～5 h。反應(yīng)完成后，取出物料，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等處理后，得到原粉。原粉置于箱式馬弗爐中在空氣氛圍下500 ℃焙燒4 h，得到磷酸鋁。

1.3 分析與表征

使用D/MAX2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相，步長0.02°；使用ASiQ-2物理吸附儀測定材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，預(yù)處理條件為280 ℃下真空脫氣6 h；使用VEGA 3 SBH掃描電鏡(加速電壓為5 kV)和Tecnai G2-20透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)對樣品形貌進行觀察，掃描電鏡分析前對樣品進行噴金處理，透射電鏡分析前將樣品置于乙醇中超聲波分散，然后將懸濁液滴在銅網(wǎng)上；采用與掃描電鏡聯(lián)用的PHOENIX能譜儀對樣品進行元素測定；使用STA- 449熱重分析儀和Vertex70紅外光譜分析儀搭配大連化物所設(shè)計的原位紅外池分析樣品的熱穩(wěn)定性及熱變化情況，熱重分析條件為干燥空氣氛圍下10 ℃/min升溫；紅外分析前需將樣品壓成自撐片，預(yù)處理條件為120 ℃下真空脫氣3 h，分析條件為干燥空氣氛圍下以10 ℃/min的速率，從150 ℃升溫至450 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

在不同溫度和時間下制備磷酸鋁，產(chǎn)物的XRD譜圖見圖1。由圖1(a)可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，160 ℃下合成的產(chǎn)物包括2種物相，分別是斜方晶結(jié)構(gòu)磷酸鋁(PDF#11- 0500)和致密的塊磷酸鋁(PDF#75-1072)[23-24]，其中2θ為21.7°、27.9°、30.8°分別是斜方晶結(jié)構(gòu)(111)、(021)和(112)晶面的衍射峰，2θ為20.6°和26.3°分別是塊磷酸鋁(100)和(012)晶面的衍射峰。170和180 ℃下的產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)，可以觀察到二者在20～28°之間有一個彌散峰，說明產(chǎn)物是無定形磷酸鋁[25-26]。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至190 ℃時，產(chǎn)物在2θ為21.6°出現(xiàn)了較弱的尖峰，這個峰是鱗石英結(jié)構(gòu)磷酸鋁(PDF#72-1161)的(111)晶面衍射峰，說明該溫度下產(chǎn)物朝鱗石英結(jié)構(gòu)生長；而反應(yīng)溫度升高至210 ℃時，鱗石英結(jié)構(gòu)的晶面繼續(xù)生長，并同時向六方晶型(PDF#72-1064)生長，在2θ為20.6°和26.4°出現(xiàn)(100)和(012)晶面的衍射峰。說明該磷酸鋁的晶型對溫度非常敏感，容易形成不同晶型的產(chǎn)物。

圖1(b)為170 ℃時不同反應(yīng)時間條件下所得磷酸鋁的XRD圖。由圖可知，反應(yīng)的前2 h，產(chǎn)物有明顯的塊磷酸鋁(PDF#75-1072)衍射峰，但峰強度隨著時間的延長而逐漸減弱，且2 h后2θ=24°有輕微隆起，說明產(chǎn)物開始向無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。反應(yīng)至3 h，產(chǎn)物形成無定形態(tài)磷酸鋁，且在3～5 h內(nèi)變化不大，但彌散峰強度有一定增長。說明在170 ℃時，無定形結(jié)構(gòu)是相對穩(wěn)定的物相。

圖1 不同反應(yīng)溫度(a)和反應(yīng)時間(b)條件下所得磷酸鋁的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the aluminum phosphate synthesized at different temperature (a) and duration (b)

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為170 ℃、4 h所得樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖可知，樣品具有良好的氮氣吸附性能，在相對壓力為0.99時，吸附量接近500 cm3/g。吸附等溫線形成了一條狹長的滯后環(huán)，符合第IV類吸附曲線，說明存在介孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植紙D顯示，樣品的主要孔徑分布區(qū)間為微孔區(qū)1～2 nm和介孔區(qū)2.8～3.6 nm，且均勻規(guī)整。

圖2 無定形磷酸鋁樣品的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.2 N2-sorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the amorphous aluminum phosphate

不同樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出，不同物相的產(chǎn)物比表面積和孔結(jié)構(gòu)差異較大。其中，無定形磷酸鋁(樣品b, c, i, k)具有較大的比表面積，均達(dá)到250 m2/g以上；含鱗石英結(jié)構(gòu)的樣品(d, e, f)比表面積小于160 m2/g，與文獻(xiàn)[22]所述的鱗石英型磷酸鋁相當(dāng)；含塊磷酸鋁的樣品(a, g, h)，比表面積則不到80 m2/g，即致密結(jié)構(gòu)。平均孔徑與比表面積沒有呈現(xiàn)相關(guān)性，但總體而言，不同物相的樣品孔徑差異較大。無定形結(jié)構(gòu)的磷酸鋁，孔徑相對較小，在3.0～3.2 nm之間；鱗石英和六方晶相的樣品孔徑稍大，約3.9 nm；致密的塊磷酸鋁孔徑則在5 nm以上?？兹菖c比表面積大致呈正相關(guān)，其中無定形磷酸鋁孔容較大，多個樣品的孔容達(dá)0.6 cm3/g以上。

表1 不同制備條件下所得磷酸鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.3 微觀形貌及元素含量分析

對樣品b進行掃描電鏡和透射電鏡觀察，結(jié)果見圖3。SEM照片顯示，樣品無典型的特征形貌，只呈現(xiàn)出聚集的類似“綿狀”的形貌，聚集體直徑接近10 μm。TEM結(jié)果顯示，樣品類似堆積的球，直徑約200～300 nm，邊緣圓滑，與SEM的結(jié)果一致；通過HRTEM觀察則發(fā)現(xiàn)，樣品的邊緣和堆積部分均沒有晶格條紋，說明樣品未形成結(jié)晶，是無定形材料，與XRD結(jié)果相符。

使用能譜儀對樣品中的元素含量進行半定量分析，結(jié)果見圖3(d)。結(jié)果顯示，除污染碳和金外，樣品包含氧、鋁和磷3種元素。其中鋁和磷的原子百分比接近1 ∶1；氧約為磷的4.3倍，這是由于少量污染氧的存在。結(jié)合XRD的結(jié)果，可進一步確定樣品為磷酸鋁。

圖3 磷酸鋁的SEM(a)、TEM(b)、HRTEM(c)和EDS能譜圖(d)Fig.3 SEM(a), TEM(b), HRTEM(c) images and EDS patterns (d) of the aluminum phosphate

2.4 熱重分析

樣品b原粉的熱重分析結(jié)果見圖4。TG曲線顯示，樣品在120 ℃以前沒有明顯的質(zhì)量損失，說明充分干燥后，大部分自由水或結(jié)合水已經(jīng)脫除。180 ℃后，樣品的質(zhì)量持續(xù)損失，并在750 ℃時剩余70.77%。DTG曲線顯示，樣品共有3次顯著的質(zhì)量損失。其中，180～300 ℃的質(zhì)量損失為蒎烯的分解，該階段蒎烯從180 ℃開始揮發(fā)，并在267 ℃左右脫離體系。前期的研究[21]發(fā)現(xiàn)，使用三乙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，蒎烯在220 ℃就已分解或揮發(fā)。這個差異說明去氫樅胺與蒎烯同為松屬組分，可以形成更穩(wěn)定的混合物。300 ℃后有2次質(zhì)量損失，對應(yīng)去氫樅胺的分解。由于去氫樅胺具有苯環(huán)、多元環(huán)等結(jié)構(gòu)，因此在加熱過程中分解和脫除速率緩慢[27]。DSC曲線在377和525 ℃附近出現(xiàn)放熱峰，這是由于去氫樅胺的大量氧化所致[28]，說明去氫樅胺存在于原粉骨架中，能起到一定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

圖4 磷酸鋁原粉的TG/DTG(a)及DSC(b)曲線Fig.4 TG/DTG (a) and DSC (b) curves of the as-synthesized aluminum phosphate

2.5 紅外光譜分析

圖5 空氣氛圍下磷酸鋁原粉的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of as-synthesized aluminum phosphate in the air atmosphere

2.6 去氫樅胺作用的討論

通常，使用不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和溶劑，可以得到不同結(jié)構(gòu)的磷酸鋁。本研究與相關(guān)文獻(xiàn)的對比結(jié)果見表2。

表2 不同原料制備的磷酸鋁的結(jié)構(gòu)特點

由表2可以看出，去氫樅胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用特點如下：1) 通常，使用常規(guī)的脂肪胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑得到的磷酸鋁具有一定晶型，而芳香類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用下得到的磷酸鋁為無定形結(jié)構(gòu)[1]，結(jié)合本研究的結(jié)果和文獻(xiàn)[21-22]的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可知，本研究合成的磷酸鋁，其無定形結(jié)構(gòu)主要由結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑去氫樅胺決定；2) 本研究得到的磷酸鋁為綿狀，與文獻(xiàn)[9-10]所述的無定形磷酸鋁(棒狀和菱形)形貌有較明顯的差異，說明去氫樅胺在一定程度上對形貌有影響；3) 進一步與文獻(xiàn)[21]所述的磷酸鋁對比可知，在溶劑相同，且產(chǎn)物比表面積和孔徑差別不大的情況下，去氫樅胺作用下制得的磷酸鋁，孔容是三乙胺作用下產(chǎn)物的2倍以上，說明去氫樅胺的導(dǎo)向作用是磷酸鋁具有大孔容的重要因素。

3 結(jié) 論

以去氫樅胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、蒎烯為溶劑，經(jīng)微波溶劑熱法在不同反應(yīng)溫度和時間下合成了一系列磷酸鋁原粉。其中170 ℃反應(yīng)4 h制得的原粉并進一步焙燒后，成功合成具有“綿狀”的無定形磷酸鋁(樣品b)。經(jīng)孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱重和紅外光譜分析表明：樣品b的比表面積為272 m2/g，具有多級孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為3.01 nm，孔容為0.69 cm3/g；去氫樅胺存在于磷酸鋁原粉中，起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。與其他結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相比，去氫樅胺作用下可形成無定形磷酸鋁，且使磷酸鋁具有大孔容。