張會(huì)光，張 龑，劉奧林

(1.中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 266071 2.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 266071)

0 前言

金屬腐蝕存在于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，是人類生活及社會(huì)發(fā)展所面臨的嚴(yán)峻的問題。按腐蝕形態(tài)可將金屬腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕2類[1-3]。

實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)是一種通過控制實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到加速腐蝕目的的實(shí)驗(yàn)方法，目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的腐蝕性相關(guān)研究主要致力于利用腐蝕監(jiān)測(cè)方法，開發(fā)各類金屬材質(zhì)在不同堿性或酸性環(huán)境下的防腐技術(shù)[4-6]及其對(duì)應(yīng)的有機(jī)或無(wú)機(jī)腐蝕抑制劑[7]，確保達(dá)到有效腐蝕防護(hù)的目的。而加速腐蝕實(shí)驗(yàn)廣泛用于涂層、材料及其結(jié)構(gòu)性能測(cè)試，已存在的加速腐蝕方法主要用于評(píng)價(jià)不同材料和涂層在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的抗腐性能及其使用壽命等[8]，該類加速腐蝕方法一般通過采用改變腐蝕介質(zhì)濃度或腐蝕環(huán)境條件等來(lái)促進(jìn)腐蝕進(jìn)程縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間[9-10]。升高溫度和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法[11]提高了加速效果，采用微波加熱加快噴氣燃料腐蝕銀片檢測(cè)研究已取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12]。

微波加熱過程具有升溫速度快、加熱效率高、加熱均勻，很容易使極性液體如水、乙醇等極性溶液加熱，使物質(zhì)的原子分子發(fā)生高速振動(dòng)，為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造出有利的熱力學(xué)條件[13]。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波作用下的反應(yīng)速率較傳統(tǒng)方法有數(shù)倍、數(shù)十倍甚至更大程度的增加。良好的加速方法需滿足腐蝕過程中的電化學(xué)特性和腐蝕機(jī)理一致、腐蝕過程和腐蝕產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)一致、腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律一致、具備較高的復(fù)合加速效果和具有良好的重現(xiàn)性[14]。進(jìn)行加速腐蝕實(shí)驗(yàn)需要從腐蝕機(jī)理、腐蝕產(chǎn)物、試樣外觀表現(xiàn)及腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律等方面與實(shí)際環(huán)境中的腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，驗(yàn)證加速方法對(duì)金屬腐蝕的吻合程度。因此在滿足準(zhǔn)確鑒定液態(tài)化學(xué)品腐蝕性的前提下，開發(fā)新的模擬性、加速性和重現(xiàn)性均良好的快速檢測(cè)方法成為化學(xué)品腐蝕危險(xiǎn)性檢測(cè)領(lǐng)域的最重要和最有價(jià)值的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

本研究所用粒狀氫氧化鈉(天津市巴斯夫化工有限公司)為分析純級(jí)別，腐蝕介質(zhì)采用超純水與粒狀氫氧化鈉自行配制的濃度分別為0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08 mol/L NaOH溶液，每組實(shí)驗(yàn)所用腐蝕介質(zhì)體積均為1 500 mL，實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照聯(lián)合國(guó)TDG《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》(第七修訂版)[15]金屬腐蝕性測(cè)試方法，待測(cè)金屬試片采用尺寸為50 mm×20 mm×2 mm的7075-T6鋁合金試片，試片準(zhǔn)備過程不經(jīng)120目砂紙打磨。腐蝕介質(zhì)采用濃度為0.03～0.08 mol/L的NaOH溶液，分別采用水浴法與微波法控制實(shí)驗(yàn)溫度在45，55，65，75，85 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后根據(jù)腐蝕前后鋁片的質(zhì)量差計(jì)算失重率及腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁在NaOH溶液中的腐蝕過程強(qiáng)化

2.1.1溫度與濃度對(duì)失重率的影響

腐蝕環(huán)境溫度與腐蝕介質(zhì)濃度是影響腐蝕速率的重要因素，采用水浴法與微波法分別考察了溫度與濃度對(duì)失重率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋁在堿性溶液中的腐蝕速率明顯高于酸性介質(zhì)，并且鋁試片在短時(shí)間內(nèi)的腐蝕失重較為明顯。采用水浴法和微波法時(shí)鋁在0.03～0.08 mol/L NaOH溶液中不同腐蝕溫度下失重率隨腐蝕時(shí)間的變化關(guān)系如圖1和圖2所示。圖中曲線關(guān)系表明，隨腐蝕環(huán)境溫度升高、堿溶液濃度增大，鋁片失重率隨之增大。腐蝕溫度通過改變化學(xué)反應(yīng)速度、溶液中溶解氧含量、溶液粘度及腐蝕產(chǎn)物溶解度等改變腐蝕介質(zhì)在金屬基體表面的供應(yīng)狀況，引起金屬表面狀態(tài)的變化從而影響腐蝕過程。

圖1與圖2中的a、b圖表明在較低反應(yīng)溫度下腐蝕速率相對(duì)較慢，鋁片失重率隨腐蝕時(shí)間呈較好線性關(guān)系，分析原因可能為該腐蝕環(huán)境下在鋁片表面的腐蝕達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，腐蝕介質(zhì)通過表面腐蝕產(chǎn)物的阻礙進(jìn)入金屬基體的速度與腐蝕產(chǎn)物從基體表面的離開速度基本一致，致使鋁片失重率增加幅度變化較小。而c、d、e曲線趨勢(shì)表現(xiàn)為最初3 h內(nèi)失重率與腐蝕時(shí)間關(guān)系曲線斜率較大，而后隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)失重率增加逐漸下降并趨于平緩。分析原因，一方面由于在較高腐蝕溫度下隨反應(yīng)不斷進(jìn)行溶液中OH-濃度不斷下降，另一方面溶液表面不斷聚集累積腐蝕產(chǎn)物并附著于其表面，阻礙了傳質(zhì)過程，降低了反應(yīng)速率，表現(xiàn)為腐蝕速率下降。

因此較低溫度下鋁在堿溶液中前6 h內(nèi)的腐蝕速率基本保持一致，隨反應(yīng)溫度升高，各濃度下的腐蝕歷程逐漸分為2個(gè)階段，起始階段反應(yīng)比較迅速屬快速腐蝕階段，此時(shí)腐蝕介質(zhì)中OH-濃度較高，能夠不斷與鋁合金試片發(fā)生反應(yīng)并逐漸消耗鋁片基體，隨后腐蝕進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展階段，由于腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用降低了溶液的傳質(zhì)效果，主要表現(xiàn)為失重率增幅減小，鋁片表面形成大量蝕坑。

對(duì)比圖1與圖2中的曲線，可以看出在相同腐蝕溫度下采用水浴法、微波法對(duì)應(yīng)的時(shí)間-失重率變化趨勢(shì)基本一致，這表明微波加熱與傳統(tǒng)水浴加熱下鋁在堿溶液中的腐蝕發(fā)展歷程基本一致。注意，相同腐蝕時(shí)間內(nèi)微波法得到的失重率大于水浴法的結(jié)果。鋁在NaOH溶液中腐蝕的快速發(fā)展期發(fā)生在初始階段，這是由于該時(shí)期內(nèi)腐蝕介質(zhì)濃度較高，且鋁片基體完全暴露于腐蝕溶液中，在金屬表面不斷發(fā)生腐蝕且反應(yīng)進(jìn)程基本不受阻礙。在腐蝕快速發(fā)展的初始階段，微波法促進(jìn)腐蝕的效果尤為明顯。隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)溶液中腐蝕性離子濃度逐漸下降，腐蝕產(chǎn)物不斷在金屬基體表面附著并累積，所形成表面氧化膜對(duì)金屬構(gòu)成保護(hù)作用，導(dǎo)致后期腐蝕速率相對(duì)較低，鋁試片失重率的變化幅度不斷下降。該時(shí)期內(nèi)微波法得到的失重率高于水浴法的結(jié)果，原因可能為微波輻射作用下極性分子的高速定向旋轉(zhuǎn)及振動(dòng)提高了腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)效果，降低了腐蝕產(chǎn)物在基體表面的附著程度。

圖1 a～e為水浴控溫條件、不同NaOH溶液濃度下鋁片失重率隨腐蝕時(shí)間的變化曲線

圖3結(jié)果表明，微波法加熱有效加快了鋁合金試片在NaOH溶液中的腐蝕速率，原因有二：一方面微波加熱原理為整體加熱，反應(yīng)體系的整體溫度同步升溫，加熱速度均勻、高效、快速，相比水浴加熱縮短了腐蝕介質(zhì)的溫升時(shí)間；另一方面微波的整體加熱效應(yīng)縮小了體系內(nèi)各部分之間的溫度差異，微波作用下各極性分子高速旋轉(zhuǎn)，分子間的微觀運(yùn)動(dòng)阻礙了表面膜的形成速度，減緩了表面保護(hù)膜對(duì)金屬基體的保護(hù)作用。通常腐蝕產(chǎn)物會(huì)附著在金屬表面，腐蝕產(chǎn)物的存在影響了腐蝕介質(zhì)與金屬基體間的有效接觸，減少了其活化反應(yīng)分子數(shù)，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)腐蝕反應(yīng)程度大幅下降。而在微波輻射作用下，首先極性分子間的快速旋轉(zhuǎn)振動(dòng)有利于減緩腐蝕產(chǎn)物在金屬基體表面的附著程度，改善表面狀態(tài)；其次外置攪拌的作用增加了溶液的流動(dòng)性，促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物及時(shí)離開金屬，液面界面處攪拌槳的作用增加了溶液的溶氧量，整個(gè)腐蝕體系的動(dòng)態(tài)過程為腐蝕反應(yīng)速度的提高提供了良好條件。

圖2 a～e為微波控溫條件、不同NaOH溶液濃度下鋁片失重率隨腐蝕時(shí)間的變化曲線

2.1.2水浴法與微波法下動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

鋁片在NaOH溶液中發(fā)生腐蝕并放出氫氣，文獻(xiàn)報(bào)道了鋁在酸性介質(zhì)中的腐蝕動(dòng)力學(xué)研究，得出酸濃度與腐蝕速率之間符合Mathur公式，本研究表明鋁在堿性溶液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律與酸性介質(zhì)下的不同。研究發(fā)現(xiàn)，鋁在堿性溶液中的腐蝕速率可用式(1)表示：

v=k·cn

(1)

式中：v——腐蝕速率，g/(m2·h)；

k——速率常數(shù)，g/m2·h(mol/L)-n；

c——腐蝕液濃度，mol/L；

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)。

圖3 微波法相比水浴法下鋁片的失重率對(duì)比

對(duì)不同濃度下鋁片在堿溶液中第1 h的腐蝕速率v與堿液濃度c作圖，結(jié)果見圖4。圖中曲線表明腐蝕速率隨腐蝕環(huán)境溫度和腐蝕介質(zhì)濃度的增加呈增大趨勢(shì)，而在相同條件下微波法得到的腐蝕速率均明顯比水浴法大。公式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得公式(2)：

lnv=lnk+lnc

(2)

圖5為lnv—lnc的關(guān)系圖，兩種方法下均具有線性關(guān)系，表明鋁在堿性溶液中的腐蝕速率可用公式v=k·cn表示。

圖5中a、b顯示在兩種方法下lnv與lnc關(guān)系曲線具有良好的線性相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，水浴與微波法得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.1左右，表明鋁合金試片在NaOH溶液中的腐蝕速率正比于溶液濃度，且隨腐蝕介質(zhì)濃度增加而增加。根據(jù)表2，速率常數(shù)隨腐蝕溫度的升高而增大，即鋁在堿溶液中的腐蝕速率隨溫度升高呈增大趨勢(shì)。在相同腐蝕液濃度和腐蝕溫度下，微波法的腐蝕速率明顯大于水浴條件下的值，說明采用微波輻射提高了反應(yīng)分子的活化程度，增加了腐蝕反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)了腐蝕過程的強(qiáng)化。

根據(jù)Arrhenius方程，溫度和反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系可用公式(3)表示。

圖4 兩種方法下的腐蝕速率對(duì)比

圖5 微波、水浴條件下的lnv—lnc關(guān)系

表2 微波、水浴條件下lnv—lnc曲線線性回歸參數(shù)

lnv=lnA-Ea/RT

(3)

式中：A——指前因子，(g·m-2·h-1)；

Ea——表觀活化能,kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)；

T——絕對(duì)溫度，K；

v——腐蝕速率,g/(m2·h)。

作lnv—1/T關(guān)系圖，如圖6所示。求得Ea與A的結(jié)果見表3?？梢钥闯鰞煞N加熱方法下lnv與1/T具有較高的線性相關(guān)系數(shù)，表明該腐蝕速率符合Arrhenius方程。此外Ea和A隨溶液濃度提高而增大，且相同濃度下微波加熱的Ea值小于水浴條件下的Ea值，但是微波法指前因子A值明顯比水浴法的大。鋁在NaOH溶液中的腐蝕并非基元反應(yīng)，表觀活化能的物理意義不是基元反應(yīng)中分子間發(fā)生有效碰撞的能量要求，表觀活化能Ea的值間接反映了鋁片的腐蝕速率隨溫度而變化的程度。指前因子隨濃度增加而增大的趨勢(shì)表明NaOH溶液濃度增加，反應(yīng)分子碰撞頻率增加，腐蝕反應(yīng)速率相應(yīng)增大。微波輻射不僅提供了腐蝕反應(yīng)所需能量，其非熱效應(yīng)也使得組分的分子活化程度提高，增加了反應(yīng)程度。在微波電場(chǎng)出現(xiàn)振蕩時(shí)，僅依靠熱運(yùn)動(dòng)是不可能達(dá)到偶極在電場(chǎng)中重排的定向運(yùn)動(dòng)。在微波作用引起的振蕩頻率下，極性分子的重排很大程度上增加了反應(yīng)分子有效碰撞中需要滿足的幾何因素幾率，因此微波輻射下得到的指前因子值較大，證明微波作用加速了腐蝕進(jìn)程，提高了腐蝕速率。

作Ea與c的關(guān)系圖，結(jié)果見圖7。

對(duì)圖7中關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合，得出水浴法和微波法的擬合方程分別如公式(4)和(5)所示：

圖6 微波、水浴條件下的lnv—1/T

表3 lnv與ln1/T關(guān)系曲線線性回歸參數(shù)

圖7 水浴、微波條件下濃度Ea與c關(guān)系

Ea=44.86c+22.46(R=0.996 46,SD=0.079 13)

(4)

Ea=52.14c+21.64(R=0.993 56，SD=0.124 35)

(5)

3 結(jié)論

本研究以鋁在不同NaOH濃度及反應(yīng)溫度下采用水浴法和微波法進(jìn)行腐蝕動(dòng)力學(xué)研究，得出以下結(jié)論。

a) 在相同腐蝕溫度下采用水浴法與微波法得到的時(shí)間-失重率變化趨勢(shì)以及兩種方法下鋁在堿溶液中的腐蝕發(fā)展歷程基本一致，微波法下鋁片的腐蝕失重率相比水浴法結(jié)果的增幅約為30%。

b) 鋁在堿溶液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合v=k·cn，腐蝕速率與溫度間的關(guān)系符合Arrhenius方程，腐蝕速率隨溫度和濃度的升高而增加。

c) 鋁在0.03～0.08 mol/L NaOH和45～85 ℃溫度下腐蝕的反應(yīng)級(jí)數(shù)基本在1.1左右，表觀活化能和指前因子隨溶液濃度增加而增大。

d) 微波法下的速率常數(shù)和指前因子明顯大于水浴法，前者的表觀活化能小于后者。水浴條件下的動(dòng)力學(xué)方程為Ea=44.86c+22.46，R=0.996 46；微波法下的動(dòng)力學(xué)方程為：Ea=52.14c+21.64，R=0.993 56。