楊 強(qiáng)，樊國棟，周春生，崔孝煒，龔 偉

(1. 商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛，726000；2. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 西安，710021)

0 引 言

傳統(tǒng)水凝膠是以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為原料，通過一定的交聯(lián)所形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水特性，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、水處理等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著水凝膠技術(shù)的不斷發(fā)展，其合成工藝更加趨于多元化，應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)展增加，但原料組分AA、AM均為石油工業(yè)產(chǎn)品，難以保證水凝膠的生物降解性和相容性，同時(shí)，傳統(tǒng)水凝膠保水性弱、耐鹽性差等問題急需解決[3-4]。

纖維素具有易降解、生物相容性好且無毒的優(yōu)異特性，其分子鏈上有豐富的羥基，利用共混法、表面接枝共聚法獲得的纖維素水凝膠，可以有效改善生物降解性和生物相容性，優(yōu)化水凝膠的保水性[5-6]。Ciolacu等[7]利用共混法形成纖維素/山楊木質(zhì)素/NaOH體系，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，合成了復(fù)合纖維素水凝膠。結(jié)果表明，在VETOH∶VH2O=1∶19體系下，較傳統(tǒng)水凝膠的吸水能力有顯著提升。Sampath等[8]將纖維素進(jìn)行酸水解，以殼聚糖為摻雜劑制備水凝膠，以評(píng)價(jià)水凝膠的溶脹性能，發(fā)現(xiàn)隨著水解纖維素含量的變化，明顯改善了水凝膠的吸水性，并在pH=4.01時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)性。雖然上述方法能夠有效地提高相關(guān)性能，但仍舊無法解決耐鹽性差的弊端。

MOF-5是由Zn2+和均苯二甲酸形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位化合物，其特性在于孔道結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于修飾[9-10]。Yin等[11]利用MOFs的化學(xué)穩(wěn)定性合成了一種三聚氰胺/MOFs材料，主要用于從低鹽溶液中去除Pb2+。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在40 ℃和pH=5的條件下，改性材料對(duì)Pb2+的吸附量有了顯著提高，并研究了其可循環(huán)利用特性。與傳統(tǒng)纖維素水凝膠相比，將MOF-5引入水凝膠中，可以提高吸水性，改善耐鹽性。

本文以MOF-5為改性劑對(duì)纖維素水凝膠進(jìn)行摻雜改性，研究摻雜量、pH、鹽溶液濃度、溫度對(duì)復(fù)合纖維素水凝膠保水性能的影響及其可循環(huán)利用特性，并探討相關(guān)增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

纖維素，過硫酸銨(APS，AR)，丙烯酸(AA，AR)，丙烯酰胺(AM，AR)，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，AR)，對(duì)苯二甲酸(H2BDC，AR)，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)均購自阿拉丁試劑有限公司。N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，氫氧化鈉(NaOH，AR)，氯化鈉(NaCl，AR)，氯化鋇(BaCl2，AR)，三氯化鋁(AlCl3，AR)，無水乙醇(EtOH，AR)，36.5%濃鹽酸(HCl)均購自天津市大茂化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MOF-5的制備

稱取4 m mol H2BDC和4 m mol Zn(NO3)2·6H2O，分別溶解在20 mL DMF溶液中，待其完全溶解后，混合均勻，移入100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)14 h。用DMF和EtOH洗滌數(shù)次，在120 ℃下活化。

1.2.2 纖維素水凝膠的制備

稱取2.0 g纖維素粉分散在50 mL去離子水中，加入2.0 g APS，超聲分散20 min(25 ℃)，依次加入10 mL AA、2.0 g AM和0.06 g MBA，混合均勻，在70 ℃下反應(yīng)2 h。分別用EtOH和去離子水洗至中性，冷凍干燥。

1.2.3 MOF-5摻雜纖維素水凝膠復(fù)合材料的制備

稱取一定量纖維素粉分散在25 mL去離子水中，分別加入1%、5%、10%、15%、20%的MOF-5粉末，超聲分散25 min，依次加入APS、AA、AM和MBA，混合均勻，70 ℃下反應(yīng)2 h。

1.2.4 pH緩沖液、鹽溶液的制備

準(zhǔn)確配制1 mol/L的NaOH和HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，先用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液配置pH=2/4/6的緩沖溶液，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液配置pH=8/10/12的緩沖溶液，備用。配制100 m mol/L NaCl、BaCl2、AlCl3標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過稀釋分別獲得4/8/12/16/20 m mol/L的鹽溶液，備用。

1.2.5 測試表征

采用Vectory-22(BRUKER，德國)傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征(KBr壓片)。通過X′Pert-Powder(帕納科，荷蘭)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行X射線分析，加速電壓為40 kV，掃描速度為0.2°/s，Cu Kα(λ=0.154 nm)。采用S-4800掃描電鏡(SEM)觀察樣品表面形態(tài)，噴金處理。

取一定量復(fù)合材料樣品浸泡在溶液中，在一定時(shí)間取出樣品，記錄t時(shí)刻凝膠的質(zhì)量，計(jì)算樣品的溶脹比SR，探究MOF-5摻雜量、pH、鹽溶液、溫度對(duì)其保水性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1是含有0%～20% MOF-5含量的纖維素水凝膠的FT-IR譜圖?？梢钥闯? 925、1 452和1 160 cm-1附近為纖維素的特征吸收峰[12]。在形成纖維素水凝膠后，在1 650和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，分別歸屬于—COOH的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CO—NH的振動(dòng)峰，在3 450 cm-1附近形成了N—H的特征吸收峰。同時(shí)，在500 cm-1附近為—Zn—O—的振動(dòng)峰[13]，而在1 650 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了BDC的對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)峰，隨著MOF-5含量的增大，其特征吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。FT-IR的結(jié)果說明，不同含量MOF-5摻雜的纖維素水凝膠已被成功制備。

圖1 不同含量MOF-5摻雜纖維素水凝膠的FT-IR譜圖Fig 1 FT-IR spectra of MOF-5 doped cellulose hydrogels with different contents

圖2 不同含量MOF-5摻雜纖維素水凝膠的XRD譜圖Fig 2 XRD curves of MOF-5 doped cellulose hydrogels with different contents

圖3是0%～20%復(fù)合纖維素水凝膠的SEM圖片。從圖3a可以看出，所制備的纖維素水凝膠具有光滑的簇裝結(jié)構(gòu)[15]。圖3b～3f顯示出參與復(fù)合的MOF-5為納米級(jí)(500 nm左右)顆粒，表現(xiàn)出一定的團(tuán)聚效果，且隨著摻雜量的增多，結(jié)合效果更加顯著，在摻雜量為20%時(shí)，基本覆蓋了纖維素水凝膠。其次，SEM圖也可看出摻雜量的變化，并不影響纖維素水凝膠的整體形態(tài)?；趫D1、圖2的分析結(jié)果，纖維素水凝膠表面含有大量的活性基團(tuán)(—COOH、—OH、—NH)，整體呈現(xiàn)負(fù)電性，則有利于金屬中心Zn2+吸附在水凝膠表面，且隨著MOF-5含量的增大，團(tuán)聚效應(yīng)逐漸增強(qiáng)[16]。

圖3 不同含量MOF-5摻雜纖維素水凝膠的SEM圖(a～f：0%、1%、5%、10%、15%、20%)Fig 3 SEM images of MOF-5 doped cellulose hydrogels with different contents

2.2 不同因素對(duì)復(fù)合纖維素水凝膠保水性的影響

2.2.1 MOF-5摻雜量

0%～20%復(fù)合纖維素水凝膠在去離子水中的溶脹曲線如圖4。從圖4可知，所有材料的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線趨勢基本相同，主要表現(xiàn)為：溶脹初期(t<24 h)，摻雜量為20%的凝膠吸水速率最大，在該階段，主要?dú)w因于纖維素水凝膠的親水性及表面毛細(xì)管效應(yīng)導(dǎo)致其快速吸水；溶脹中期(24 h

圖4 不同摻雜量復(fù)合水凝膠在去離子水中的溶脹動(dòng)力曲線Fig 4 Swelling kinetic curves of composite hydrogels with different doping contents in deionized water

表1 最佳溶脹率(t=168 h)

2.2.2 pH值

圖5 不同摻雜量復(fù)合水凝膠在pH緩沖液中的溶脹倍率Fig 5 Swelling kinetic ratios of composite hydrogels with different doping contents in pH buffer solution

圖5是0%～20%摻雜量復(fù)合水凝膠在pH緩沖液中的溶脹率。在pH<6時(shí)，溶脹率較小，而在堿性溶液中，有較好的溶脹效果，當(dāng)pH=12時(shí)，具有最佳的溶脹倍率。在酸性緩沖液中，復(fù)合纖維素水凝膠中親水能力較強(qiáng)的—COO-質(zhì)子化為親水能力較弱的—COOH，—COOH之間互相形成氫鍵，使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈中的氫鍵相互纏繞，形成更為緊湊的網(wǎng)絡(luò)鏈，在一定的空間下限制了其擴(kuò)展[17]。相對(duì)而言，當(dāng)復(fù)合纖維素水凝膠置于堿性緩沖液中時(shí)，凝膠中的大量—COOH被OH-離子化成為—COO-，形成的氫鍵被破壞，網(wǎng)絡(luò)鏈得到充分?jǐn)U展，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶脹性。其次，MOFs材料具有化學(xué)穩(wěn)定性，故隨著MOF-5摻雜量的增大，復(fù)合水凝膠的溶脹倍率亦增大[18]。劉展晴[19]的研究也表明，水凝膠具有可逆膨脹性，可以在酸性緩沖液和堿性緩沖液之間相互轉(zhuǎn)換，在堿性溶液中時(shí)，其吸水倍率顯著上升。

2.2.3 鹽溶液

如圖6所示，復(fù)合纖維素水凝膠在不同濃度鹽溶液中的溶脹倍率有較大差別。對(duì)于NaCl和AlCl3溶液，當(dāng)濃度為4 m mol/L時(shí)，具有最佳保水效果，而在20 m mol/L時(shí)，保水效果最差，說明復(fù)合纖維素水凝膠的溶脹倍率與離子濃度呈線性反比關(guān)系，對(duì)于BaCl2溶液，其能夠在凝膠中起到良好的絡(luò)合作用，所以整體差異不明顯。同一濃度下，其溶脹倍率則為NaCl>BaCl2>AlCl3。對(duì)于純纖維素水凝膠而言，其因分子鏈與鹽溶液之間滲透壓的影響，整體溶脹倍率會(huì)隨著濃度的增大而變小，而對(duì)于離子價(jià)態(tài)的變化，因Al3+價(jià)態(tài)變高，更加容易和水凝膠內(nèi)分子鏈的—COOH、—NH2等陰離子產(chǎn)生配位作用，導(dǎo)致凝膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)難以溶脹展開[20]。另外，圖6中還可以看出，在不同濃度的鹽溶液環(huán)境下，從MOF-5出發(fā)，20%摻雜量下的復(fù)合纖維素水凝膠具有最佳的溶脹倍率，原因在于MOF-5在鹽溶液具有化學(xué)穩(wěn)定性，引起復(fù)合材料溶脹倍率變化的主要因素則是其摻雜量。

2.2.4 溫度

將一定質(zhì)量20%最佳摻雜量，且溶脹飽和的復(fù)合纖維素水凝膠分別放置在40、60和80 ℃體系下進(jìn)行保水性監(jiān)測，結(jié)果如圖7所示。在不同溫度下的保水效果為40 ℃>60 ℃>80 ℃，另外在40 ℃下放置175 min，60和80 ℃下放置約75 min時(shí)，樣品的保水率都能達(dá)到50%以上，說明摻雜后的復(fù)合纖維素水凝膠具有良好的保水性能。在不同的外界溫度下，復(fù)合水凝膠的保水率均隨著時(shí)間的延長而下降，并且隨著外界溫度的升高，水凝膠的保水性能均呈現(xiàn)出降低的趨勢，原因在于溫度的升高，使得分子運(yùn)動(dòng)速率增大，溶脹飽和的復(fù)合水凝膠中水分子更方便脫離。另外，摻雜的MOF-5具有多孔性結(jié)構(gòu)，在高溫下更易釋水。其次，隨著溫度的升高，保水性隨之降低，外界溫度越高，保水性能越差，因此，在350 min時(shí)，60 ℃和80 ℃環(huán)境體系下的樣品幾乎完全釋水，這對(duì)于高溫地區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有較好的參考價(jià)值。

2.3 可循環(huán)利用性

水凝膠材料的可循環(huán)利用性對(duì)其再生利用和潛在應(yīng)用有直接影響。取一定最佳摻雜量且溶脹飽和的樣品，進(jìn)行吸水—釋水循環(huán)測試，以驗(yàn)證其可重復(fù)利用性，具體結(jié)果如表2。可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增多，復(fù)合纖維素水凝膠的保水性能逐漸減弱，循環(huán)使用3次時(shí)，保有率仍高于50%，而在循環(huán)5次后，凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到了破壞，無法再次進(jìn)行吸水—釋水表征，故以循環(huán)使用3次最佳。

圖7 溫度對(duì)保水性能的影響Fig 7 Effect of temperature on water retention

表2 可循環(huán)利用性檢測

3 結(jié) 論

(1)采用MOF-5為改性劑對(duì)纖維素水凝膠進(jìn)行摻雜改性，并通過FT-IR、XRD和SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。保水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在摻雜量為20%、pH=12、鹽溶液濃度為4 mmol/L時(shí)具有最佳的保水效果。復(fù)合水凝膠在鹽溶液中的整體保水效果隨著濃度增大而減小，在同一濃度下，其溶脹倍率為NaCl>BaCl2>AlCl3，說明復(fù)合纖維素水凝膠對(duì)鹽溶液具有較強(qiáng)的鹽響應(yīng)性能。

(3)考察了復(fù)合纖維素水凝膠在高溫環(huán)境下的保水效果，結(jié)果表明在40 ℃下，放置175 min時(shí)，20%摻雜量的纖維素水凝膠保水率在50%以上；可循環(huán)使用性檢測表明，循環(huán)使用3次時(shí)，復(fù)合纖維素水凝膠的保有率仍高于50%。這表明MOF-5改性的復(fù)合纖維素水凝膠在高溫條件下具有較好的保水性能，對(duì)高溫地區(qū)的生產(chǎn)具有一定的市場應(yīng)用潛力。