張建民，劉宇琦，李紅璣，李克莉

(西安工程大學 城市規(guī)劃與市政工程學院, 西安 710048)

0 引 言

在工業(yè)化進程中，污染物排放迅速增加，尋求有效的方法消除污染成為研究學者關注的熱點[1-2]。在解決環(huán)境問題方面，光催化方法作為一種安全、簡單、無二次污染的綠色技術，吸引了越來越多的關注[3-4]。常用的光催化劑有TiO2[5-6]、SnO2[7]、ZrO2[8]等。眾所周知，天然凹凸棒土通常以較大的比表面積，較發(fā)達的孔道，被用作吸附劑，此吸附劑對印染廢水的吸附效果顯著[9]。但吸附后的二次污染、吸附劑再生以及周期較長等問題成為天然凹凸棒土應用的極大局限，研究如何縮短處理周期，使其可再生利用，成為當下的熱點之一。天然凹凸棒土成份中含TiO2[10]，說明具有光催化潛能，但目前這方面的研究報道甚少。在研究其光催化性能時，傳統(tǒng)單因素試驗無法得知影響因子主次和動態(tài)實驗范圍內最佳條件，而響應曲面法[11-12]是一種結合了實驗設計和數(shù)學建模的優(yōu)化方法，可以通過對具有代表性的因素水平點進行實驗[13-14]，對各因素與結果之間的函數(shù)關系進行多元二次回歸方程擬合[15-16]，最終通過回歸方程進行分析得出最優(yōu)參數(shù)值[17]。此方法實驗周期短、回歸方程精度高[18-19]，且能夠得出各影響因子的交互作用，適用于眾多領域的實驗研究[20-22]。

本文從產于甘肅靖遠的天然凹凸棒土成份分析入手，探求其組分中是否含有光催化作用的因子，以期通過較短時間完成光催化作用。同時，基于響應曲面法，利用Design-Expert8.0.6軟件建立中心組合的設計(BBD)，建立響應曲面模型對天然凹凸棒土光催化處理亞甲基藍溶液過程中的初始濃度、光催化時間、投加量等主要因素進行了優(yōu)化并得到最佳數(shù)值，為天然凹凸棒土光催化處理亞甲基藍溶液提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 原料

天然凹凸棒土(ATP，甘肅靖遠)；純水(實驗室提供)；亞甲基藍(AR，上海山浦化工有限公司)

1.1.2 儀器

AI204電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司產品；UV-2450紫外分光光度計，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；DF-101s離心機，鄭州鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

取不同質量的活化天然凹凸棒土置于不同初始濃度的亞甲基藍溶液中。避光磁力攪拌1 h，使其達到吸附-脫附平衡。以500 W汞燈為光源，在不同時間條件下取樣，用微孔濾膜過濾，在亞甲基藍最大吸收波長λ=664 nm處測定其吸光度，根據(jù)式(1)計算脫色率。

(1)

式中：A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度；A為亞甲基藍溶液光照后的吸光度。

1.3 天然凹凸棒土的表征

采用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS)對天然凹凸棒土的表面成份鑒定分析。固體樣品紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)在日本Shimadzu UV-3100型紫外可見光譜儀上測得，以BaSO4為參比物。

2 結果與分析

2.1 X射線光電子能譜表征結果

通過圖1的XPS對天然凹凸棒土表面物質組成進行分析，可以看出元素掃描中含有多種金屬陽離子。Si 含量所占比例為20.88%，在陽離子中含量最多。此外，通過類質同晶取代反應，天然凹凸棒土骨架中的 Si 被部分 Al、Fe、Mg、K、Ca、Cu 、Ti等金屬元素取代，其中Ti所占比例為0.73%。

圖1 天然凹凸棒土XPS能譜圖Fig 1 X ray photoelectron spectroscopy of attapulgite

表1 天然凹凸棒土的主要組成

2.2 紫外漫反射光譜表征結果

天然凹凸棒土的UV-Vis光譜如圖2。由圖2可知，天然凹凸棒土在260～280 nm和325 nm存在吸收峰。260～280 nm的吸收峰說明天然凹凸棒土存在部分縮合的六配位非骨架Ti，325 nm附近的小峰為典型的六配位銳鈦礦型TiO2的吸收峰。由此可知，天然凹凸棒土中的Ti物種部分以六配位的形式存在，同時也有部分以氧化物形態(tài)存在于天然凹凸棒土的骨架之外。

圖2 天然凹凸棒土的紫外漫反射光譜Fig 2 UV-Vis spectrum of attapulgite

2.3 單因素實驗

2.3.1 初始濃度對脫色率的影響

從圖3可以看出，天然凹凸棒土表現(xiàn)出良好的光催化降解能力，亞甲基藍溶液的脫色率均達到80%以上，且脫色率隨著溶液初始濃度的增加先升高后下降。當初始濃度20 mg/L左右時，溶液的脫色率達到最大值97.17%。亞甲基藍溶液在光催化劑表面發(fā)生降解首先要在光催化劑表面上吸附，光催化劑投加量存在著飽和吸附量，在飽和吸附量以下，體系中亞甲基藍溶液濃度的增加，吸附量增加，亞甲基藍溶液的脫色率由80.56%升高至97.17%；超過飽和吸附量時，光催化劑表面接觸的亞甲基藍溶液的量在總的亞甲基藍溶液量中所占比例下降，亞甲基藍溶液的脫色率降低至92.53%。同時，光催化劑表面吸附有機物可能導致催化劑本身對光電子的吸收，從而影響著催化劑的性能。

圖3 不同初始濃度光催化脫色率Fig 3 Photocatalytic decolorization rates at different initial concentrations

2.3.2 光催化時間對脫色率的影響

圖4考察光催化時間對降解效果的影響，實驗條件為亞甲基藍溶液的起始濃度為10 mg/L、投加量為0.04 g。從圖4數(shù)據(jù)可以看出，當光催化劑添加量一定時，光催化劑存在暗室吸附和光催化降解兩個過程。天然凹凸棒土經(jīng)暗室吸附1 h后達到吸附飽和，亞甲基藍溶脫色率達65.89%。隨著光催化反應的開始，天然凹凸棒土在較短時間顯示出優(yōu)異的光催化性能，溶液脫色率迅速增加，光催化10 min，溶液脫色率即達到81.56%。隨著反應的進行，產生的光生空穴-電子對增多，體系提供可供有機物反應的活性位增加，亞甲基藍溶液脫色率進一步增大，當光催化時間達到50 min時，亞甲基藍溶液脫色率達到最大值為89.89%。

2.3.3 投加量對脫色率的影響

如圖5，光催化劑天然凹凸棒土的投加量最佳值為0.04 g，亞甲基藍溶液脫色率為89.89%。投加量在最佳值以下時，隨著投加量增加，體系提供可供有機物反應的活性位增加，亞甲基藍溶液的脫色率增加；超過最佳值后，體系中可供有機物反應接觸的催化劑總的表面積繼續(xù)增加，但溶液透光性下降，單位時間內產生的光生空穴-電子對下降，受激發(fā)而具有光催化活性的天然凹凸棒土反應中心減少，亞甲基藍溶液的脫色率下降。

圖4 不同光催化時間光催化脫色率Fig 4 Photocatalytic decolorization rates at different Photocatalytic times

圖5 不同投加量光催化降解率Fig 5 Photocatalytic decolorization rates with different photocatalytic dosages

2.4 響應曲面實驗結果

2.4.1 響應曲面設計及模型分析

為確定天然凹凸棒土處理亞甲基藍溶液最佳光催化降解條件及各因素對實驗結果影響大小，在單因素實驗基礎上，運用響應曲面法BBD實驗設計優(yōu)化光催化降解反應的操作變量，采用三因素三水平(表2)的響應面分析方法，數(shù)據(jù)處理采用Design-Expert 8.0.6完成，需17組試驗求解，其中零點重復實驗5次，自變量取值在各水平三維頂點12次；試驗設計及結果見表3。

表2 實驗因素水平編碼

表3 響應曲面實驗設計與結果

2.4.2 響應曲面實驗結果與分析

利用Design-Expert8.0.6軟件對表3數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到亞甲基藍溶液脫色率(Y)對初始濃度(A)、光催化時間(B)、投加量(C)的二次多項回歸模型見式(2)，同時對回歸方程中回歸系數(shù)進行評估，如表4所示。

Y=94.44-7.75A+4.61B+16.67C-1.15AB+26.66AC-1.74BC-8.78A2+0.19B2-17.65C2

(2)

在Design-Expert軟件通過方差分析(ANOVA)手段評價這個構建模型準確性和可靠性。F值是各組間均方與組內均方的比值，本模型的F值是9.68，同時失擬項的F值為6.49。此外，通過p-value評價這個模型系數(shù)的重要性，P值為對于F值的概率，概率P值越小，則其相應變量的顯著性越高。從表4中可以看出，構建二次多項式模型對預測相應的實驗數(shù)據(jù)有高的可靠性。模型的調整確定系數(shù)R2=0.9265，說明模型能解釋92.65%響應值的變化，因而模型擬合程度比較好，實驗誤差小。模型中一次項A、C極顯著，從F值看出單因素的影響順序C>A>B；二次項C2極顯著；交互項AC極顯著。

表4 二次多項式模型的方差分析結果

2.4.3 響應曲面分析

為了更好地理解光催化降解過程變量及它們間的相互作用對光催化能力的影響，在過程變量的變化范圍內，通過構建模型預測天然凹凸棒土光催化降解量三維響應面圖和對應的等高線圖。各因素間交互作用的3D響應曲面見圖6～8。

圖6 初始濃度和光催化時間對亞甲基藍降解率的響應分析Fig 6 Response analysis of initial concentration and photocatalytic time to methylene blue degradation rate

圖7 初始濃度和投加量對亞甲基藍降解率的響應分析Fig 7 Response analysis of initial concentration and dosage to methylene blue degradation rate

從圖6可看出，初始濃度和光催化時間對亞甲基藍溶液降解率的影響較小，三維曲面較平滑，隨數(shù)值的增加曲面彎曲不明顯，響應值無顯著性變化。由圖7曲面的彎曲程度可知，初始濃度和投加量的交互作用對亞甲基藍溶液的降解率影響顯著，表現(xiàn)為曲面較陡呈鐘罩形。從圖 8 可看出，光催化時間和投加量顯著性較低，表現(xiàn)為曲面較為平滑。

2.4.4 條件優(yōu)化及驗證

利用Design-Expert軟件對建立的模型進行分析求解，對回歸方程進行一階求導得到最佳工藝參數(shù)為：初始濃度18.90 g/mL，光催化時間16.55 min，投加量0.04 g。在此條件下軟件計算出的亞甲基藍溶液最大脫色率的預測值為99.56%。利用上述最佳工藝參數(shù)進行3次重復實驗，實驗結果見表5。計算表5實驗數(shù)據(jù)，亞甲基藍溶液脫色率的平均值為98.95%，預測值與實際值的相對誤差為0.61%。結果表明，建立的回歸方程能較真實的反應各因素對溶液脫色率的影響，模型較可靠。

圖8 光催化時間和投加量對亞甲基藍降解率的響應分析Fig 8 Response analysis of photocatalytic time and dosage to methylene blue degradation rate

表5 驗證實驗結果

3 結 論

(1)天然凹凸棒土表面存在多種金屬陽離子，其中含有少量的Ti，所占比例為0.73%。天然凹凸棒土中的Ti物種部分以六配位的形式存在，部分以氧化物形態(tài)存在于天然凹凸棒土的骨架之外。

(2)天然凹凸棒土具有光催化性，在較小投加量，較短作用時間內表現(xiàn)出良好的光催化降解性質。運用響應曲面法建立天然凹凸棒土光催化亞甲基藍溶液的模型，發(fā)現(xiàn)單因素：初始濃度、投加量，二次項投加量，交互作用項初始濃度和投加量對亞甲基藍溶液脫色率的影響極顯著。

(3)模型預測天然凹凸棒土光催化處理亞甲基藍溶液的最佳工藝參數(shù)為：初始濃度18.90 g/mL，光催化時間16.55 min，投加量0.04 g，在此條件下脫色率最高為98.95%。