南靜婭， 張蓋同， 王利軍， 儲富祥,2， 王春鵬,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；江蘇省林業(yè)資源 高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué) 研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

水凝膠是一種通過物理或化學(xué)作用交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水中不溶解但具有高溶脹性能的聚合物。由于其獨特的物理和化學(xué)性能，水凝膠材料廣泛應(yīng)用于日用品、環(huán)境工程、食品工程、電子器件及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。目前，大部分水凝膠存在強度低、彈性差、易脆裂等力學(xué)性能缺陷，阻礙了其進一步應(yīng)用和推廣[5]。近年來，研究人員已提出多種方法用于水凝膠的增強和增韌，包括滑環(huán)結(jié)構(gòu)[6]、納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[7]、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]以及聚兩性電解質(zhì)結(jié)構(gòu)[9]等。因此，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入有效的能量耗散機制對于水凝膠的增強增韌至關(guān)重要[10-11]。大豆蛋白作為最豐富的水溶性植物蛋白，具有儲量豐富、環(huán)境友好、生物相容性好等特性。在水溶液中，大豆蛋白分子鏈上帶負(fù)電荷的羧基，易與二價陽離子通過離子鍵形成離子交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12-15]。因此，本研究采用大豆蛋白離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和丙烯酰胺共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，制備得到大豆蛋白/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠，并表征了其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，以期通過動態(tài)離子鍵的斷裂和再形成，實現(xiàn)能量耗散和能量恢復(fù)，同時通過共價鍵使結(jié)構(gòu)保持完整，從而開發(fā)一種力學(xué)性能優(yōu)異的水凝膠。

1 實 驗

1.1 材料

大豆蛋白(SPI)，麥克林公司；丙烯酰胺(AAm)，阿拉丁公司；過硫酸銨(APS)、 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、 N,N,N′,N′-四亞甲基乙二胺(TEMED)，Sigma-Aldrich公司；其他試劑均為分析純，且使用前未經(jīng)任何處理。

1.2 大豆蛋白/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠的制備

不同反應(yīng)物配比制備的大豆蛋白/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠如表1所示。以S8-M0.3-Ca15樣品為例，其中“S8”表示大豆蛋白質(zhì)量占大豆蛋白與丙烯酰胺總質(zhì)量的8%，“M0.3”表示MBAA質(zhì)量占丙烯酰胺質(zhì)量的0.3%，“Ca15”表示CaCl2質(zhì)量占大豆蛋白質(zhì)量的15%。

表1 不同反應(yīng)物配比制備的大豆蛋白/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠

具體操作：在50 mL的攪拌式反應(yīng)器中，將一定質(zhì)量的大豆蛋白溶于15 mL蒸餾水中，95 ℃加熱條件下攪拌4 h，使大豆蛋白充分溶解在水溶液中，冷卻至室溫，得到大豆蛋白水溶液，控制體系的pH值在 5～7范圍內(nèi)；然后分別加入一定量的丙烯酰胺單體、一定比例的APS作引發(fā)劑、MBAA作共價交聯(lián)劑、CaCl2作離子交聯(lián)劑，室溫下攪拌2 h，使其充分溶解；超聲波去除氣泡，加入TEMED作促進劑；然后將混合溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中，在60 ℃的恒溫恒濕箱中交聯(lián)聚合24 h，得到大豆蛋白/聚丙烯酰胺(SPI/PAAm)復(fù)合水凝膠。

1.3 水凝膠的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能表征

1.3.1形貌分析 水凝膠的形貌特征通過ZEISS公司EVO 18 Special Edition掃描電鏡進行觀察，樣品經(jīng)冷凍干燥去除水分后，對水凝膠的橫截面進行觀察，加速電壓為20 kV。熒光圖像利用ZEISS公司LSM710型激光共聚焦顯微鏡進行觀察。

1.3.2壓縮和彈性性能測定 水凝膠的壓縮和彈性性能通過深圳三思UTM 4304型電子萬能試驗機進行測試評價。將樣品裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體，然后將圓柱形樣品豎直裝載在兩個壓縮夾具平面之間，沿垂直方向施加一定應(yīng)變的單軸壓縮和釋放，觀察樣品隨壓縮應(yīng)變的變化情況，得到水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。

1.3.3耐疲勞強度測定 水凝膠的耐疲勞強度通過深圳三思UTM 4304型電子萬能試驗機進行測試評價。將樣品裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體，然后將樣品分別在20%、50%及80%的壓縮應(yīng)變下進行100次循環(huán)壓縮-釋放，得到水凝膠在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系曲線，并由此計算水凝膠在循環(huán)壓縮過程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)。所有壓縮實驗均在室溫下進行，應(yīng)變加載-卸載速度為10 mm/min。

水凝膠在循環(huán)壓縮過程中的塑性變形率(ηD)為單次壓縮循環(huán)時，應(yīng)力卸載降到0時的應(yīng)變值；應(yīng)力保持率(ηR)和能量損耗系數(shù)(IE)，根據(jù)單次加載-卸載循環(huán)周期產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算[16-17]，見式(1)和式(2)：

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

IE=ED/U

(2)

式中：P1st—第一次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應(yīng)力，kPa；Pmax—單次壓縮循環(huán)時的最大壓縮應(yīng)力，kPa；U—單次壓縮循環(huán)過程中加載曲線所包圍的總面積；ED—單次壓縮循環(huán)過程中滯后回線(加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線)所包圍的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的制備及形貌分析

通過混合兩種交聯(lián)聚合物合成了具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SPI/PAAm復(fù)合水凝膠：離子交聯(lián)的大豆蛋白聚合物網(wǎng)絡(luò)和共價交聯(lián)的聚丙烯酰胺聚合物網(wǎng)絡(luò)。在水溶液中，帶負(fù)電荷的大豆蛋白分子鏈通過二價陽離子(Ca2+)形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；丙烯酰胺單體在交聯(lián)劑MBAA、引發(fā)劑APS作用下，通過熱引發(fā)聚合形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過調(diào)節(jié)大豆蛋白用量、共價交聯(lián)劑MBAA用量以及離子交聯(lián)劑CaCl2用量，系統(tǒng)制備了一系列的大豆蛋白/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。選用S16-M0.3-Ca15樣品(即大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%，MBAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)，制備了SPI/PAAm復(fù)合水凝膠，并對其形貌進行觀察。復(fù)合水凝膠經(jīng)冷凍干燥后橫截面的SEM圖，如圖1(a)所示。由圖可知，復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。同時，由熒光圖像(圖1(b))顯示，經(jīng)熒光染色的大豆蛋白均勻分布在復(fù)合水凝膠內(nèi)部。

2.2 水凝膠的壓縮和彈性性能

選用S16-M0.3-Ca15樣品制備的SPI/PAAm復(fù)合水凝膠測量其壓縮和彈性性能，結(jié)果可知水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性能和彈性性能，在經(jīng)歷連續(xù)10次的壓縮循環(huán)過程中，可在80%的壓縮應(yīng)變下迅速回復(fù)到初始狀態(tài)，而不發(fā)生塑性變形和結(jié)構(gòu)破壞，如圖2所示。

圖1 大豆蛋白/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠的SEM圖(a)和熒光圖像(b)Fig.1 SEM image(a) and fluorescence image(b) of SPI/PAAm composite hydrogel

a.初始狀態(tài)initial state; b.壓縮80% compressed at 80% strain; c.壓縮10次后釋放狀態(tài) recovery state for 10 compression cycles圖2 水凝膠經(jīng)歷連續(xù)的壓縮-釋放循環(huán)過程Fig.2 Photographs of the hydrogels undergoing successive compression cycles

與圖2相對應(yīng)的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3(a)所示。由圖可知，月牙形的應(yīng)力-應(yīng)變曲線由兩部分組成：在初始階段(應(yīng)變?yōu)?～60%)，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加緩慢增大，呈非線性增長；隨后進入快速增長階段，當(dāng)應(yīng)變由60%增加至80%時，應(yīng)力快速增至300 kPa左右。在卸載過程中，應(yīng)力迅速減小并產(chǎn)生滯后曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，每個加載-卸載過程中，產(chǎn)生的滯后曲線很窄(即加載曲線和卸載曲線形成的閉合曲線所包圍的面積很小)，說明壓縮循環(huán)過程中的能量耗散很小。同時，由圖3(b)的應(yīng)力-時間關(guān)系曲線可知，在循環(huán)過程中水凝膠的最大壓縮應(yīng)力基本保持不變。此外，水凝膠的彈性通過靜態(tài)壓縮實驗得到進一步驗證，如圖3(c)所示。當(dāng)水凝膠被壓縮至50%的應(yīng)變并保持時，壓縮應(yīng)力能夠維持一段時間而未發(fā)生快速下降，說明水凝膠具有良好的彈性性能。水凝膠優(yōu)異的彈性和壓縮行為是其雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果，其中PAAm共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用于保持形狀，SPI離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用于耗散能量。

a.應(yīng)力-應(yīng)變stress-strain; b.應(yīng)力-時間stress-time; c.靜態(tài)應(yīng)力-時間static stress-time圖3 壓縮循環(huán)過程中水凝膠的力學(xué)性能曲線Fig.3 Mechanical property curves of the hydrogel during compression cycle

2.3 水凝膠的抗疲勞強度

為了考察水凝膠的韌性和耐疲勞強度，將水凝膠(選用S16-M0.3-Ca15樣品)分別在20%、50%及80%的壓縮應(yīng)變下進行100次的循環(huán)壓縮-釋放，得到水凝膠在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系曲線(圖4)，并由此得出循環(huán)過程中的應(yīng)力保持、塑性變形及能量損耗情況(圖5)。由圖可知，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時，水凝膠在經(jīng)歷100次壓縮循環(huán)后，應(yīng)力保持率為90%，塑性變形率為3.1%；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時，水凝膠在經(jīng)歷100次壓縮循環(huán)后，應(yīng)力保持率為96%，塑性變形率為5.9%；即使在經(jīng)歷80%的壓縮應(yīng)變100次循環(huán)后，應(yīng)力保持率為104%，塑性變形率為8.4%。同時，較小的能量損耗系數(shù)(<0.3)也說明了水凝膠在多次循環(huán)壓縮后幾乎未受損傷。通過100次壓縮循環(huán)實驗，可以看出水凝膠具有出色的抗疲勞特性。

a.20%; b.50%; c.80%圖4 水凝膠在不同壓縮應(yīng)變下循環(huán)壓縮100次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the hydrogel under different strain for 100 cycles

a.應(yīng)力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient圖5 水凝膠在100次壓縮循環(huán)過程中的抗疲勞強度Fig.5 Fatigue resistance of the hydrogel under different strains for 100 cycles

2.4 作用機制研究

復(fù)合水凝膠中雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，賦予水凝膠高彈性、高壓縮性及抗疲勞特性，其中PAAm共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用于保持形狀，SPI離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用于分散外應(yīng)力和耗散能量。為了進一步分析雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的影響，分別考察了大豆蛋白用量、共價交聯(lián)劑用量以及離子交聯(lián)劑用量對復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的影響，從而探究雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用機制。

2.4.1大豆蛋白用量 通過調(diào)節(jié)大豆蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(8%～40%)，制備了一系列SPI/PAAm復(fù)合水凝膠，并對該系列水凝膠在80%應(yīng)變下進行100次的壓縮-釋放循環(huán)，得到水凝膠的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并由此得出水凝膠在循環(huán)壓縮過程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，結(jié)果見圖6。由圖可知，隨著大豆蛋白用量的增加，最大壓縮應(yīng)力呈先增大后減小的趨勢，而塑性變形率和能量損耗系數(shù)逐漸增大，這是由于大豆蛋白離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂和再形成引起的。由此可知，水凝膠在應(yīng)力加載過程中，大豆蛋白與鈣離子形成的離子鍵斷裂并耗散能量；在應(yīng)力卸載過程中，離子鍵重新形成并恢復(fù)部分能量；而在壓縮循環(huán)過程中，丙烯酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)保持完整，從而確保水凝膠能夠抵抗大的壓縮形變而不發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，可以有效地分散應(yīng)力和耗散能量，賦予水凝膠優(yōu)異的彈性和韌性。

a.應(yīng)力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient圖6 大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水凝膠力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of soybean protein contents on mechanical properties

2.4.2共價交聯(lián)劑MBAA用量 為了考察交聯(lián)密度對水凝膠力學(xué)性能的影響，通過調(diào)節(jié)共價交聯(lián)劑MBAA的用量，制備了不同交聯(lián)密度的SPI/PAAm復(fù)合水凝膠。對上述水凝膠在80%應(yīng)變條件下進行100次的壓縮-釋放循環(huán)，結(jié)果見圖7。由圖可知，隨著MBAA用量的增加，最大壓縮應(yīng)力呈先增大后減小的趨勢，塑性變形率和能量損耗系數(shù)依次減小。由此可知，隨著MBAA用量的增加，共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增大，網(wǎng)絡(luò)的剛性增強，從而促使水凝膠的彈性增加，塑性變形減小，能量耗散降低。

a.應(yīng)力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient圖7 MBAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水凝膠力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of MBAA contents on mechanical properties

2.4.3離子交聯(lián)劑CaCl2用量 通過調(diào)節(jié)離子交聯(lián)劑CaCl2的用量，考察了離子交聯(lián)密度對SPI/PAAm復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的影響(圖8)。

a.應(yīng)力保持率stress remaining; b.塑性變形率plastic deformation; c.能量損耗系數(shù)energy loss coefficient圖8 CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水凝膠力學(xué)性能的影響Fig.8 Effect of MBAA contents on mechanical properties

由圖可知，隨著CaCl2用量的增加，最大壓縮應(yīng)力呈先增大后減小的趨勢，而對塑性變形率和能量損耗系數(shù)的影響不大。

3 結(jié) 論

3.1以APS為引發(fā)劑、MBAA為共價交聯(lián)劑、CaCl2為離子交聯(lián)劑、TEMED為促進劑，制備了一種新型的大豆蛋白/聚丙烯酰胺(SPI/PAAm)復(fù)合水凝膠，該水凝膠具有離子交聯(lián)的大豆蛋白聚合物網(wǎng)絡(luò)和共價交聯(lián)的聚丙烯酰胺聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，大豆蛋白離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用于分散外應(yīng)力和耗散能量，聚丙烯酰胺共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)用于保持形狀，從而賦予該水凝膠高彈性、高壓縮性及抗疲勞特性。

3.2制備的SPI/PAAm復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，大豆蛋白均勻分布在復(fù)合水凝膠內(nèi)部；該水凝膠表現(xiàn)出高彈性和高壓縮性能，在經(jīng)歷80%壓縮應(yīng)變循環(huán)壓縮10次過程中，可迅速回復(fù)到初始狀態(tài)，而不發(fā)生塑性變形和結(jié)構(gòu)破壞；同時還具有優(yōu)異的韌性和抗疲勞特性，在分別經(jīng)歷20%、50%及80%的壓縮應(yīng)變循環(huán)壓縮100次后仍可保持形狀完整，應(yīng)力保持率>90%，塑性變形率<10%，能量損耗系數(shù)<0.3。因此，該復(fù)合水凝膠有望應(yīng)用于機械緩沖、能量阻尼、彈性材料等裝置。