孫 昊， 趙大力， 金彥任， 劉艷艷， 蔣劍春,2*， 邢浩洋

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037； 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 4.山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008)

活性炭具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，作為一種優(yōu)良的吸附材料，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、工業(yè)、能源、化學(xué)防護(hù)和醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。在化學(xué)防護(hù)應(yīng)用中，以活性炭為載體制備的炭基催化劑裝載在軍用過濾吸收器和濾毒器中，可以對氫氰酸、氯化氰等經(jīng)典化學(xué)毒劑進(jìn)行有效的防護(hù)[3]。常見的HCN防護(hù)催化劑，主要是依靠基炭表面的活性組分(如Cu、Ag、Cr等經(jīng)過活化后產(chǎn)生的對應(yīng)氧化物)催化氫氰酸發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到去除毒劑的目的[4]?；钚蕴孔鳛榇呋瘎┹d體，催化劑的防護(hù)性能除了受到表面官能團(tuán)的影響外，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也尤為重要。賈建國等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)表面酸性基團(tuán)的增加有助于提高活性炭的表面親水性和氯化氰防護(hù)時間。而活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)與防護(hù)性能之間的構(gòu)效關(guān)系則未見報道。通常，防護(hù)活性炭載體的篩選，只有在負(fù)載金屬活性位點后，才能通過測試防護(hù)時間進(jìn)行評價，過程繁冗。因此，本研究通過比較不同柱狀煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬前后的孔隙結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)變，并結(jié)合金屬前驅(qū)體分子直徑、形貌表征、線性擬合等研究，探明活性炭載體的孔隙結(jié)構(gòu)對HCN防護(hù)用催化劑性能的影響機(jī)制，以期為防護(hù)催化劑的活性炭載體孔隙結(jié)構(gòu)定向調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

煤質(zhì)柱狀活性炭，來源于山西新華化工有限責(zé)任公司，樣品標(biāo)號10-1、2014-1、2014-2、2014-17、Nx-1t、2013-90和2015-20，均未進(jìn)行表面基團(tuán)改性，原料經(jīng)烘干備用，其強(qiáng)度和粒徑分布如表1所示。試驗用金屬鹽、氨水、氫氰酸等化學(xué)試劑均為市售分析純。

表1 煤質(zhì)柱狀活性炭原料的基本物性

1.2 炭基金屬氧化物催化劑的制備

采用等體積浸漬法，將配制好的銅氨配離子、銀氨配離子、鉻酸酐混合浸漬液加熱至微沸，與一定量的煤質(zhì)柱狀活性炭(0.7～1.25 mm粒徑)均勻混合，攪拌2 h后，活性炭充分吸收浸漬液，140 ℃熱處理10 h，使金屬鹽分解為相應(yīng)活性金屬成分，制得炭基金屬氧化物催化劑。

1.3 分析與表征

通過美國Micromeritics公司ASAP 2020型比表面積分析儀在77 K條件下測定活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，其中比表面積采用BET方法計算，總孔容積通過等溫線計算得到，孔徑分布和不同孔徑范圍(<2 nm的微孔、>2 nm的介-大孔、<1.2 nm、1.2～2.1 nm及>2.1 nm)的孔容積通過DFT方法擬合計算得到，微孔率計算公式：微孔率=微孔孔容積/(微孔孔容積+介-大孔孔容積)×100%；采用美國FEI公司的Tecnai G2型透射電子顯微鏡(TEM)表征炭基金屬氧化物孔道內(nèi)部的活性位點；采用日本Hitachi公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)測試炭基金屬氧化物的表面形貌，采用X射線能譜(EDS)檢測炭基金屬氧化物外表面的元素含量。采用山西新華化工有限責(zé)任公司的防護(hù)時間測定儀檢測炭基金屬氧化物催化劑的HCN防護(hù)性能，防護(hù)時間的測定以HCN尾氣吸收液變色為判定終點，實驗溫度為(20±5)℃，比速0.25 L/(min· cm2)，進(jìn)氣濃度為(9±0.9)mg/L，催化劑裝填直徑2.0 cm，裝填層高度2.0 cm。

2 結(jié)果與分析

2.1 銅氨配離子吸附機(jī)理分析

2.1.1SEM-EDS分析 由于活性炭浸漬金屬離子后，僅在140 ℃進(jìn)行活化，因此金屬粒子的高溫團(tuán)聚效應(yīng)可以忽略不計[7]，僅考察活性炭原料的孔徑分布對金屬離子及活化產(chǎn)生金屬位點分散性的影響；HCN的分子直徑較小，所以本研究不考慮金屬位點對活性炭孔結(jié)構(gòu)的堵塞效應(yīng)。

從SEM圖(圖1)可知，炭基金屬氧化物催化劑的外表面存在細(xì)小的缺陷。EDS分析可知外表面的金屬主要為Cu，而Cr和Ag含量非常低，說明鉻酸酐和銀氨配離子易于進(jìn)入活性炭的孔道內(nèi)部，而銅氨配離子較難全部進(jìn)入孔道內(nèi)表面?；钚蕴康母邇?nèi)比表面積和孔容積特性，可以提高孔道內(nèi)部活性位點與反應(yīng)分子的可接觸性，從而提升催化反應(yīng)活性[8]。炭基催化劑對HCN的防毒作用主要依靠銅的活性位點[9]，因此需深入研究等體積浸漬過程中，活性炭對銅氨配離子的吸附機(jī)理，從而有效地將銅氨配離子吸附到孔道內(nèi)部并形成活性位點，提高金屬分散性，提升炭基金屬氧化物催化劑的HCN防護(hù)性能。

2.1.2銅氨配離子和活性炭可幾孔徑分析 根據(jù)SEM分析結(jié)果，以銅氨配離子作為浸漬的特征吸附質(zhì)進(jìn)行研究。銅氨配離子絡(luò)合物為正八面體構(gòu)型，根據(jù)X射線衍射實驗和量子力學(xué)計算結(jié)果[10]，銅氨配離子的分子動力學(xué)直徑約為0.706 nm。根據(jù)吸附理論，只有吸附質(zhì)分子或離子能進(jìn)入和充填的孔隙才是有效的孔隙，這種孔隙的孔容積才是活性炭的有效孔容。對于不同的吸附質(zhì)而言有效孔容所對應(yīng)的孔徑分布叫可幾孔徑[11]。只有可幾孔徑分布下的孔容和比表面積增加才能增加對某一對應(yīng)吸附質(zhì)的吸附能力。根據(jù)研究表明[11]：活性炭的可幾孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的1.7～3倍，因此，結(jié)合銅氨配離子的動力學(xué)直徑，本研究認(rèn)為活性炭孔隙分布在1.2～2.1 nm間的孔徑為吸附銅氨配離子的有效孔徑，可以較好地容納銅氨配離子，且對銅氨配離子有一定的限制作用，其所對應(yīng)的孔容有利于銅氨配離子進(jìn)入活性炭載體的孔道內(nèi)部。

圖2 2013-90活性炭的DFT孔徑分布圖Fig.2 DFT pore size distribution of 2013-90 activated carbon

2.1.3TEM分析 活性炭的DFT孔徑分布如圖2所示，合成炭基金屬氧化物催化劑的透射電鏡與金屬顆粒電子衍射圖如圖3所示。由圖可知，金屬顆粒均勻地分散在活性炭的孔道表面，通過測量統(tǒng)計，負(fù)載的金屬顆粒平均粒徑為2.4 nm，尺寸分布在1.06～5.08 nm之間，顆粒尺寸分布區(qū)間在活性炭孔徑分布范圍之內(nèi)(0.4～15 nm)；金屬顆粒的最小尺寸小于且接近銅氨配離子的最小吸附可幾孔徑，進(jìn)一步驗證了銅氨配離子的吸附機(jī)理；結(jié)合銅氨配離子所對應(yīng)吸附孔道的可幾直徑， 34.6%的金屬顆粒分布在1.06～2.1 nm，65.4%的金屬位點分布在2.1～5.08 nm，推斷出高比例的銅氨配離子會同時被>2.1 nm的孔道吸附，從而導(dǎo)致金屬顆粒團(tuán)聚，提高金屬顆粒的粒徑。胡玉良等[9]通過X射線光電子能譜分析得出活性炭孔道內(nèi)部的Cu2O是催化HCN反應(yīng)的重要活性位點，進(jìn)而Cu2O位點的含量和分散性將決定防護(hù)炭的HCN防護(hù)時間。銅氨配離子在140 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2O的過程中，金屬的移動聚集速率非常低，所以引入活性炭孔道內(nèi)部的金屬位點顆粒尺寸分布，主要由活性炭的孔徑分布決定。當(dāng)銅氨配離子向活性炭直徑大的孔道內(nèi)部移動時，將導(dǎo)致產(chǎn)生的金屬粒徑增大，降低金屬位點的分散性，從而影響炭基金屬氧化物催化劑的防護(hù)性能。

圖3 2013-90活性炭制備的炭基金屬氧化物的TEM(a)、金屬顆粒電子衍射圖(b)和金屬粒徑分布(c)Fig.3 TEM(a)of supported catalyst from 2013-90 activated carbon, SAED patterns(b) and particle size distribution (c) of metal active sites

2.2 活性炭負(fù)載金屬前后的孔隙結(jié)構(gòu)對比

選取合成炭基金屬氧化物的HCN防護(hù)時間相差較大的10-1和2014-17活性炭樣品，分析其負(fù)載金屬前后的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布的變化規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 活性炭負(fù)載金屬前后的N2吸附-脫附等溫線(a)和DFT孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and DFT pore size distributions(b) of activated carbon before and after metal loading

由圖4(a)可以看出，活性炭樣品負(fù)載金屬前后的等溫線均為I型。吸附量隨著相對壓力(P/P0)由0升至0.1急劇增加，但是當(dāng)P/P0在0.1～0.99范圍內(nèi)，吸附量的增長逐漸減緩，出現(xiàn)吸附“平臺”，說明選取的煤質(zhì)活性炭具有非常發(fā)達(dá)且高比例的微孔結(jié)構(gòu)[12-13]。圖4(b)中10-1和2014-17的DFT孔徑分布與其等溫線保持一致，展現(xiàn)了高比例的微孔孔隙。

根據(jù)DFT孔徑分布計算出樣品在不同孔徑范圍內(nèi)的孔容積[14]，如表2所示，10-1和2014-17的微孔率分別為78.3%和74.9%。由表2可知，負(fù)載金屬活性位點后，活性炭的比表面積、總孔容積、微孔孔容積、介-大孔孔容積、 1.2～2.1 nm孔徑的孔容積和>2.1 nm孔徑的孔容積均下降，這進(jìn)一步說明銅氨配離子在浸漬過程中會同時進(jìn)入>2.1 nm的孔道中，從而降低金屬氧化物的分散性。

表2 活性炭負(fù)載金屬前后的孔隙結(jié)構(gòu)

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)對防護(hù)性能的影響

根據(jù)銅氨配離子的吸附機(jī)理，按可幾孔徑計算出活性炭的孔容積分布和合成炭基金屬氧化物的防護(hù)時間如表3所示。

表3 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)對炭基催化劑HCN防護(hù)能力的影響

從2014-2、2014-17、2015-20、Nx-1t、10-1這5個樣品的孔隙結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，它們均具有較高的比表面積、總孔容積和1.2～2.1 nm間的可幾孔容積(V1.2～2.1 nm)，且相互差別較小，說明選取的活性炭載體可以促進(jìn)銅氨配離子向孔道內(nèi)部的遷移。當(dāng)活性炭中>2.1 nm孔徑所對應(yīng)的孔容積(V>2.1 nm)越小，其合成炭基金屬氧化物的HCN防護(hù)時間越長。通過Minitab軟件擬合計算，V>2.1 nm和防護(hù)時間(t)之間展現(xiàn)了很好的線性關(guān)系(t=90.62-750.66×V>2.1 nm，R2=0.930 9)[15]。結(jié)合銅氨配離子吸附機(jī)理，V>2.1 nm越大，炭基金屬氧化物的金屬顆粒平均尺寸越大，分散性越差，則防護(hù)性能也會越差。需要說明的是，2014-1活性炭載體雖然具有較大的V>2.1 nm，但其也具有較大的V1.2～2.1 nm和總孔容積，可以在一定程度上提高金屬的分散性，所以其防護(hù)時間略高于2014-2合成的炭基金屬氧化物，但遠(yuǎn)低于HCN防護(hù)時間要求(30 min)；2013-90活性炭載體具有較小的V>2.1 nm，但其比表面積、孔容積和V1.2～2.1 nm均較小，不利于銅氨配離子向活性炭孔道內(nèi)部滲透，因此其負(fù)載金屬后的防護(hù)時間低于10-1和Nx-1t合成的炭基催化劑。綜上所述，在活性炭載體的V1.2～2.1 nm大于0.142 4 cm3/g時，V>2.1 nm將對炭基金屬氧化物催化劑的防護(hù)性能起主要抑制作用。

3 結(jié) 論

3.1采用等體積浸漬法合成HCN防護(hù)用炭基金屬氧化物催化劑，通過氮氣吸附-脫附、掃描電鏡、X射線能譜等對活性炭負(fù)載金屬位點前后的孔結(jié)構(gòu)、金屬分布和形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示：活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響著銅氨配離子在孔道內(nèi)部的分散滲透以及生成的納米金屬氧化物的顆粒尺寸，進(jìn)而決定了炭基催化劑的HCN防護(hù)時間。

3.2銅氨配離子的分子直徑約為0.706 nm，活性炭孔隙分布在1.2～2.1 nm間的可幾孔徑為吸附銅氨配離子的有效孔徑，可以較好地容納并限制銅氨配離子；1.2～2.1 nm的孔容積有助于銅氨配離子分散進(jìn)入活性炭載體的孔道內(nèi)部，可提高合成催化劑的防護(hù)性能。

3.3當(dāng)活性炭1.2～2.1 nm的孔容積相近時，活性炭>2.1 nm的孔容積越大，炭基催化劑的金屬顆粒平均尺寸越大，分散性越差，HCN防護(hù)性能也會受到抑制，且HCN防護(hù)時間和>2.1 nm的孔容積之間展現(xiàn)了很好的線性關(guān)系；活性炭>2.1 nm的孔容積大于0.082 4 cm3/g時，炭基金屬氧化物的HCN防護(hù)時間低于30 min。