湯 嘉，郭子方，翁漢欽，林銘章,2,*

1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院 工程與應(yīng)用物理系，安徽 合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 核能安全技術(shù)研究院，安徽 合肥 230031

核能作為我國替代石油等不可再生能源的主要能源之一，已成為我國重點發(fā)展的能源類型[1]。而核能的發(fā)展會產(chǎn)生大量的乏燃料。乏燃料中主要含有U、Pu等可再利用的元素以及少量次錒系元素和裂片元素。其中，若實現(xiàn)對所有Pu的回收和再利用，即可將乏燃料的放射毒性降低10倍[2]。合理處理乏燃料不僅有利于核能的可持續(xù)發(fā)展，也有助于生態(tài)穩(wěn)定。目前，以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的PUREX流程已應(yīng)用于乏燃料后處理過程。PUREX流程由多個循環(huán)流程構(gòu)成，主要包含鈾钚共去污分離循環(huán)、鈾的凈化循環(huán)和钚的凈化循環(huán)三個流程。這些流程通過利用萃取劑對不同價態(tài)元素的萃取性能的差異，實現(xiàn)元素的分離和純化。

在PUREX流程中，價態(tài)調(diào)節(jié)是影響最終產(chǎn)品液純度和回收率的關(guān)鍵因素之一，因此還原劑和支持還原劑的選擇和用量直接影響萃取效果。由于金屬離子在TBP中的分配系數(shù)與酸堿性有關(guān)，所以酸度的選擇也會影響萃取效率。PUREX流程中產(chǎn)生的輻射以及溶解鈾芯的過程均會促使HNO3生成HNO2，而HNO2會改變Pu和Np的價態(tài)，影響Pu和Np在萃取流程中走向。此外，流比的選擇、料液中待分離組分的濃度均會對萃取造成影響。因此確定合理的流程參數(shù)成為提高PUREX流程萃取效率的關(guān)鍵。在工程應(yīng)用前，以上工藝參數(shù)等均需通過熱試驗獲得。由于鈾钚分離過程影響因素眾多，在熱試驗前通過采用數(shù)值計算方法進行計算機模擬，可為熱試驗縮小參數(shù)的選取范圍。對PUREX流程的數(shù)值模擬可提高熱試驗效率，降低熱試驗成本，因此具有重要意義。

近年來，模擬PUREX流程的計算程序相繼被開發(fā)出來，如法國原子能和替代能源委員會(CEA)開發(fā)的PAREX[3]，德國技術(shù)化學(xué)所開發(fā)的VISCO[4]，日本核燃料循環(huán)發(fā)展研究所(現(xiàn)JAEA)開發(fā)的MIXSET-X[5]，日本原子能機構(gòu)開發(fā)的PARC[6]等。近20年來，我國中國原子能科學(xué)研究院(下文簡稱原子能院)等少數(shù)單位在開展相關(guān)研究。原子能院目前已經(jīng)開發(fā)了模擬混合澄清槽中U、Pu萃取行為的程序[7-8]，基于該模型，進一步引入Zr、Nb、Ru等裂片元素的萃取模型，即可對PUREX的共去污流程進行數(shù)值模擬。后續(xù)原子能院又開發(fā)了引入一個化學(xué)反應(yīng)的單級混合澄清槽模擬程序[9]。而在實際的PUREX流程中，多個化學(xué)反應(yīng)會同時進行，且各物質(zhì)的濃度會隨著水相和有機相的反向流動在多級串聯(lián)的混合澄清槽中發(fā)生變化。因此原子能院的該程序距實際的PUREX流程模擬還有一定的差距?；谶@樣的背景下，本工作擬建立多級混合澄清槽模型，并在該模型的基礎(chǔ)上建立涉及萃取過程和多個化學(xué)反應(yīng)的計算機模型，用于模擬各級混合澄清槽中物質(zhì)達到穩(wěn)態(tài)時的濃度。

1 PUREX流程數(shù)學(xué)建模過程

在PUREX流程中，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生、兩相濃度未達到萃取平衡以及水相和有機相的動態(tài)流動均會使兩相中的各物質(zhì)產(chǎn)生濃度變化?；谝陨先c，模擬PUREX流程需要獲取各組分的分配比和化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)(反應(yīng)方程、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù))，并建立分配比模型[5,8,10]、化學(xué)反應(yīng)模型、傳質(zhì)模型。

1.1 化學(xué)反應(yīng)模型和算法

對于反應(yīng)物為M和N、生成物為P和Q的反應(yīng)，其通式為：

mM+nN=pP+qQ

(1)

其中，m、n、p、q分別為M、N、P、Q的化學(xué)計量系數(shù)。

設(shè)定該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為k，則物質(zhì)M的微分表達式為：

(2)

若系統(tǒng)中物質(zhì)M參與W個反應(yīng)，則物質(zhì)M的微分表達式可表示如下：

(3)

其中：Δi為i反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度的系數(shù)次冪之積；M為反應(yīng)物時，b為1，M為生成物時，b為0。

可通過式(3)得到反應(yīng)體系內(nèi)所有物質(zhì)的微分方程，通過對時間的積分，即可得任意時刻的物質(zhì)濃度。但不同反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率存在較大的差異，在數(shù)學(xué)處理過程中存在難度。如在PUREX流程中的鈾钚分離工藝(1B)的初始時刻，存在兩個反應(yīng)速率相差較大的反應(yīng)：

2Pu(Ⅳ)+2NH3OH+=

2Pu(Ⅲ)+4H++N2+2H2O

(4)

2Pu(Ⅵ)+HNO2+H2O

(5)

以下是常見的常微分方程的初值問題：

(6)

y(x0)=y0

(7)

其中x0≤x≤x1。

用一階BDF算法(也稱向后歐拉法)求解yn+1的表達式為：

yn+1=yn+hf(xn+1，yn+1)

(8)

其中h為單次步長。由以上知，yn+1的表達式中含有yn+1，因此需要通過迭代解此方程。該算法的總體截斷誤差為O(h)。

用二階BDF算法(也稱梯形公式法)求解yn+1的表達式為：

(9)

(10)

BDF算法最高有五階，階數(shù)越大，復(fù)雜度越高?？赏ㄟ^設(shè)置更高的階數(shù)以犧牲計算效率實現(xiàn)截斷誤差的降低。為了增加計算精度，本工作在計算中使用五階BDF算法。程序的實際運算時長小于600 s。

1.2 傳質(zhì)模型

1) 單級傳質(zhì)模型

在混合澄清槽的混合室內(nèi)，水相和有機相中均會有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。由于某些關(guān)鍵物質(zhì)如羥胺(HAN)等，微溶或不溶于有機相，使得有機相中的化學(xué)反應(yīng)比水相中的要少。此外，TBP粘性較大，使得有機相中物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)降低，化學(xué)反應(yīng)速率下降。對于化學(xué)反應(yīng)：

2Np(Ⅴ)+4H+

(11)

有機相中的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)只有水相中的1/8 000[5]。由于混合澄清槽中存在機械攪拌的物理過程，也促進了物質(zhì)在兩相中的傳質(zhì)速率?；谝陨鲜聦?，本工作簡化計算流程，做出如下假設(shè):

(1) 化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在混合室，且化學(xué)反應(yīng)僅在水相中進行；

(2) 傳質(zhì)是一個非穩(wěn)態(tài)過程。

單級傳質(zhì)模型的示意圖示于圖1。

方框中紅線左側(cè)為水相，紅線右側(cè)為有機相，紅圓表示氧化性物質(zhì)，藍圓表示還原性物質(zhì)，藍色雙箭頭表示化學(xué)反應(yīng)，紅色雙箭頭表示傳質(zhì)過程圖1 單級混合澄清槽的傳質(zhì)模型(簡化)Fig.1 Mass transfer model of one-stage mixer-settler(simplified)

2) 多級分液漏斗模型

在PUREX流程中，混合澄清槽是由多個單元串聯(lián)而成?？赏ㄟ^分液漏斗的多次操作來模擬這一過程。兩端進料的分液漏斗模型可參考文獻[8]，中間進料的分液漏斗模型示于圖2。

F表示料液，X表示萃取液，S表示洗滌液圖2 5級混合澄清槽的中間進料的分液漏斗模型示意圖Fig.2 Process of separating funnel model standing for 5-stage mixer-settler feeding at middle stage

中間加料的多級分液漏斗模型與兩端加料的多級分液漏斗模型流程略有不同。在每次對中間加料的分液漏斗進行操作時，需要加入包括料液、萃取液和洗滌液在內(nèi)的三類液體。分液漏斗按圖2所示方向加料，振蕩，靜止分相。兩相在分液漏斗里充分混合和反應(yīng)后，其走向按照圖中指向轉(zhuǎn)移到下一個分液漏斗。

從理論上講，要經(jīng)過多次多排振蕩分離后，才能使得漏斗兩相中各物質(zhì)的濃度達到穩(wěn)態(tài)。大量實踐表明，一般操作排數(shù)大于或等于混合澄清槽級數(shù)的三倍時，就接近穩(wěn)定的濃度值[17]。

3) 體積膨縮效應(yīng)模型

溶液中溶質(zhì)濃度的改變會引起體積的變化，分子量大的物質(zhì)對溶液體積的影響更為顯著。由于乏燃料中的U、Pu、硝酸等濃度較高，因此必須考慮溶液的體積膨縮效應(yīng)[8]。

典型輕水反應(yīng)堆(LWR)的高放廢液中的裂片元素質(zhì)量濃度均不超過2 g/L[18]，因此計算水相的體積膨縮效應(yīng)時，僅考慮U、Pu和硝酸對體積的影響。此外，TBP能溶解水，TBP在有機相中的比例越高，溶解水的能力越強，30%(體積分數(shù)，下同)TBP的有機相溶解的水最多可達約0.4 mol/L[19]。在計算有機相的體積膨縮效應(yīng)時，除考慮U、Pu、硝酸的影響外，還需要考慮水的影響。

需要注意的是，對于中間進料的工藝流程，在料液進料口，料液和洗滌液兩種不同離子濃度水相會相互混合。根據(jù)體積膨縮效應(yīng)，水相的混合不會改變總體積，因此該模型僅需應(yīng)用于水相與有機相之間的離子交換過程。

2 模型可靠性驗證

鈾钚分離是PUREX流程的關(guān)鍵工藝，Pu的調(diào)價是決定這一工藝的關(guān)鍵。此外，Np作為重要性僅次于U、Pu的元素(可用于制造238Pu等)，使得Np的走向控制也是PUREX流程中重點研究方向。因此用以上數(shù)學(xué)模型建立的計算模型對硝酸羥胺(HAN)還原Pu(Ⅳ)的過程和Np的萃取實驗進行驗證，實驗數(shù)據(jù)來自于MIXSET-X[5]。以上元素均具有放射性，會使得水溶液體系發(fā)生輻解反應(yīng)[20-21]，但基于單流程時長較短且輻射強度較低，暫不考慮水溶液的輻解。

2.1 HAN還原Pu(Ⅳ)的驗證

混合澄清槽為8級串聯(lián)，含有Pu(Ⅳ)的有機相和含有HAN及肼(HYD)的水相分別從兩側(cè)進料，在混合澄清槽中接觸并發(fā)生反應(yīng)，最終Pu(Ⅳ)被轉(zhuǎn)化成為Pu(Ⅲ)并進入水相。料液濃度和流程示意圖示于圖3。

圖3 HAN還原Pu(Ⅳ)的兩端進料的8級混合澄清槽流程圖Fig.3 Reduction process of Pu(Ⅳ) by HAN with 8-stage mixer-settler feeding at end stage

此過程水相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列于表1[5,21]。

圖4(a)和圖4(b)分別展示了MIXSET-X和MPMS的計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比。在進料端附近，MIXSET-X和MPMS的計算結(jié)果均與實驗值較為吻合。但在遠離進料端時，對比MIXSET-X和MPMS的模擬結(jié)果，MIXSET-X的計算值與實驗值偏離較大。

表1 HAN還原Pu(Ⅳ)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[5,21]Table 1 Reactions of reduction process of Pu(Ⅳ) by HAN[5,21]

2.2 Np萃取實驗的驗證

在16級混合澄清槽中，從第8級引入U(Ⅳ)和HYD與Np發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變Np的價態(tài)，從而影響Np的萃取狀態(tài)。料液從中間進料，兩側(cè)各自通入有機相和洗滌液。料液濃度和流程示意圖示于圖5。

圖4 MIXSET-X(a)與MPMS(b)的計算值分別與HAN還原Pu(Ⅳ)的實驗值的對比Fig.4 Calculated results of MIXSET-X(a) and MPMS(b) compared with experimental values of reduction process of Pu(Ⅳ) by HAN respectively

圖5 萃取Np過程的中間進料的16級混合澄清槽流程圖Fig.5 Extraction process of Np with 16-stage mixer-settler feeding at middle stage

此過程水相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列于表2[5]。

表2 Np在萃取過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[5]Table 2 Reactions of Np in extraction process[5]

圖6(a)和圖6(b)分別展示了MIXSET-X和MPMS的計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比。MPMS的計算值整體上更加接近實驗值，有機相Np的計算值與實驗值能較好地匹配。在9—16級單元，MIXSET-X的計算值與實驗值偏離較大。

2.3 討論

從圖5和圖6可以看出，在混合澄清槽的進料單元附近，Pu和Np的計算值和實驗值具有較高的吻合度。在遠離進料單元時，計算值均偏離實驗值，且誤差逐漸擴大。對比MIXSET-X在遠離混合澄清槽進料單元處的計算值，MPMS的計算值與實驗數(shù)據(jù)更為吻合。如MPMS和MIXSET-X分別模擬計算HAN還原Pu(Ⅳ)的過程：在第6級混合澄清槽單元中，水相Pu(Ⅲ)質(zhì)量濃度對應(yīng)的計算值分別為0.045 g/L(MPMS)和1.60×10-5g/L(MIXSET-X)，相差約280倍。

遠離進料單元處的計算誤差較大。推測原因為該體系中化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率多是經(jīng)驗或半經(jīng)驗公式，這使得計算過程中產(chǎn)生不可消除的誤差。誤差在混合澄清槽多級單元中不斷累積，最后使得遠離進料單元處的誤差呈現(xiàn)指數(shù)擴大。并推測這是誤差產(chǎn)生的主要來源。

圖6 MIXSET-X(a)和MPMS(b)的計算值分別與Np萃取的實驗值的對比Fig.6 Calculated results of MIXSET-X(a) and MPMS(b) compared with experimental values of Np in extraction process respectively

此外，混合澄清槽的混合室內(nèi)兩相間時刻發(fā)生物質(zhì)交換過程，雖然物理攪拌減小了載體半徑和液膜厚度，但相間傳質(zhì)的擴散過程依然存在傳質(zhì)阻力，物料平衡并不能在Δt時間內(nèi)完成。若計算模型以穩(wěn)態(tài)時的分配比進行模擬物料交換則會產(chǎn)生誤差。

MPMS在模型中考慮了傳質(zhì)阻力，將分配比優(yōu)化為穩(wěn)態(tài)時物料平衡的分配比與某一數(shù)值(該值為分配比系數(shù)，在0到1之間)之積，從而模擬傳質(zhì)阻力的效果。此過程大大降低了誤差，減小了遠離進料單元處的計算誤差，從而使得計算結(jié)果更加符合原始實驗數(shù)據(jù)。

MPMS使用的向后微分的隱式積分算法對剛性計算體系具有更好的適應(yīng)性，能夠在較短時間內(nèi)精確地計算剛性較大的常微分方程組，適用于多化學(xué)反應(yīng)體系。

以上，MPMS通過模擬傳質(zhì)阻力得到了比MIXSET-X更優(yōu)的計算結(jié)果，計算結(jié)果表明該模型相比于MIXSET-X更為有效。但是應(yīng)該正視模擬結(jié)果存在的誤差，這可能是由以下原因共同引起的：

(1) 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率是經(jīng)驗或半經(jīng)驗公式，與真實的反應(yīng)速率之間存在差異；

(2) 該模型簡化了混合和傳質(zhì)過程，認為混合是完全均勻的，傳質(zhì)只發(fā)生在混合室；

(3) 由于計算體系的剛性較大，雖然該隱式積分算法可計算剛性體系，但計算過程中可能仍存在計算誤差。

下一步本課題組將針對這三個可能的誤差來源對反應(yīng)速率參數(shù)進行修正，并優(yōu)化混合傳質(zhì)的模型和積分算法，以進一步提高該模型的精確性和可用性。

3 結(jié) 論

建立了適用于兩端加料和中間加料的混合澄清槽的傳質(zhì)模型，并基于該模型基礎(chǔ)上引入分配比模型和化學(xué)反應(yīng)模型，構(gòu)建了一個適用于模擬以混合澄清槽為分離設(shè)備的PUREX流程的物料走向的計算機模型MPMS。PUREX流程中的化學(xué)反應(yīng)涉及到剛性方程組的計算。MPMS使用可解決剛性問題的向后微分的隱式積分算法，可在較短的時間內(nèi)獲得較高的計算精度，較好地解決了其他算法復(fù)雜度高、精度低的缺陷，降低了計算的誤差。此外，MPMS通過減小分配比系數(shù)模擬傳質(zhì)阻力，顯著地提升了計算的準確度。通過計算機模擬，MPMS得到了兩組應(yīng)用于不同分液漏斗模型下的計算結(jié)果。對比原始實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該計算模型可以較好地匹配實驗值，并展示了比MIXSET-X更高的準確度，證明了該計算模型的可行性。這也表明MPMS是一個可以用于設(shè)計、優(yōu)化和評估基于混合澄清槽的溶劑萃取體系的有效工具，具有實際意義。