湯 嘉，郭子方，翁漢欽，林銘章,2,*

1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院 工程與應(yīng)用物理系，安徽 合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 核能安全技術(shù)研究院，安徽 合肥 230031

核能作為我國替代石油等不可再生能源的主要能源之一，已成為我國重點(diǎn)發(fā)展的能源類型[1]。而核能的發(fā)展會(huì)產(chǎn)生大量的乏燃料。乏燃料中主要含有U、Pu等可再利用的元素以及少量次錒系元素和裂片元素。其中，若實(shí)現(xiàn)對(duì)所有Pu的回收和再利用，即可將乏燃料的放射毒性降低10倍[2]。合理處理乏燃料不僅有利于核能的可持續(xù)發(fā)展，也有助于生態(tài)穩(wěn)定。目前，以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的PUREX流程已應(yīng)用于乏燃料后處理過程。PUREX流程由多個(gè)循環(huán)流程構(gòu)成，主要包含鈾钚共去污分離循環(huán)、鈾的凈化循環(huán)和钚的凈化循環(huán)三個(gè)流程。這些流程通過利用萃取劑對(duì)不同價(jià)態(tài)元素的萃取性能的差異，實(shí)現(xiàn)元素的分離和純化。

在PUREX流程中，價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)是影響最終產(chǎn)品液純度和回收率的關(guān)鍵因素之一，因此還原劑和支持還原劑的選擇和用量直接影響萃取效果。由于金屬離子在TBP中的分配系數(shù)與酸堿性有關(guān)，所以酸度的選擇也會(huì)影響萃取效率。PUREX流程中產(chǎn)生的輻射以及溶解鈾芯的過程均會(huì)促使HNO3生成HNO2，而HNO2會(huì)改變Pu和Np的價(jià)態(tài)，影響Pu和Np在萃取流程中走向。此外，流比的選擇、料液中待分離組分的濃度均會(huì)對(duì)萃取造成影響。因此確定合理的流程參數(shù)成為提高PUREX流程萃取效率的關(guān)鍵。在工程應(yīng)用前，以上工藝參數(shù)等均需通過熱試驗(yàn)獲得。由于鈾钚分離過程影響因素眾多，在熱試驗(yàn)前通過采用數(shù)值計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，可為熱試驗(yàn)縮小參數(shù)的選取范圍。對(duì)PUREX流程的數(shù)值模擬可提高熱試驗(yàn)效率，降低熱試驗(yàn)成本，因此具有重要意義。

近年來，模擬PUREX流程的計(jì)算程序相繼被開發(fā)出來，如法國原子能和替代能源委員會(huì)(CEA)開發(fā)的PAREX[3]，德國技術(shù)化學(xué)所開發(fā)的VISCO[4]，日本核燃料循環(huán)發(fā)展研究所(現(xiàn)JAEA)開發(fā)的MIXSET-X[5]，日本原子能機(jī)構(gòu)開發(fā)的PARC[6]等。近20年來，我國中國原子能科學(xué)研究院(下文簡(jiǎn)稱原子能院)等少數(shù)單位在開展相關(guān)研究。原子能院目前已經(jīng)開發(fā)了模擬混合澄清槽中U、Pu萃取行為的程序[7-8]，基于該模型，進(jìn)一步引入Zr、Nb、Ru等裂片元素的萃取模型，即可對(duì)PUREX的共去污流程進(jìn)行數(shù)值模擬。后續(xù)原子能院又開發(fā)了引入一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的單級(jí)混合澄清槽模擬程序[9]。而在實(shí)際的PUREX流程中，多個(gè)化學(xué)反應(yīng)會(huì)同時(shí)進(jìn)行，且各物質(zhì)的濃度會(huì)隨著水相和有機(jī)相的反向流動(dòng)在多級(jí)串聯(lián)的混合澄清槽中發(fā)生變化。因此原子能院的該程序距實(shí)際的PUREX流程模擬還有一定的差距?；谶@樣的背景下，本工作擬建立多級(jí)混合澄清槽模型，并在該模型的基礎(chǔ)上建立涉及萃取過程和多個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算機(jī)模型，用于模擬各級(jí)混合澄清槽中物質(zhì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的濃度。

1 PUREX流程數(shù)學(xué)建模過程

在PUREX流程中，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生、兩相濃度未達(dá)到萃取平衡以及水相和有機(jī)相的動(dòng)態(tài)流動(dòng)均會(huì)使兩相中的各物質(zhì)產(chǎn)生濃度變化?；谝陨先c(diǎn)，模擬PUREX流程需要獲取各組分的分配比和化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)(反應(yīng)方程、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù))，并建立分配比模型[5,8,10]、化學(xué)反應(yīng)模型、傳質(zhì)模型。

1.1 化學(xué)反應(yīng)模型和算法

對(duì)于反應(yīng)物為M和N、生成物為P和Q的反應(yīng)，其通式為：

mM+nN=pP+qQ

(1)

其中，m、n、p、q分別為M、N、P、Q的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

設(shè)定該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為k，則物質(zhì)M的微分表達(dá)式為：

(2)

若系統(tǒng)中物質(zhì)M參與W個(gè)反應(yīng)，則物質(zhì)M的微分表達(dá)式可表示如下：

(3)

其中：Δi為i反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度的系數(shù)次冪之積；M為反應(yīng)物時(shí)，b為1，M為生成物時(shí)，b為0。

可通過式(3)得到反應(yīng)體系內(nèi)所有物質(zhì)的微分方程，通過對(duì)時(shí)間的積分，即可得任意時(shí)刻的物質(zhì)濃度。但不同反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率存在較大的差異，在數(shù)學(xué)處理過程中存在難度。如在PUREX流程中的鈾钚分離工藝(1B)的初始時(shí)刻，存在兩個(gè)反應(yīng)速率相差較大的反應(yīng)：

2Pu(Ⅳ)+2NH3OH+=

2Pu(Ⅲ)+4H++N2+2H2O

(4)

2Pu(Ⅵ)+HNO2+H2O

(5)

以下是常見的常微分方程的初值問題：

(6)

y(x0)=y0

(7)

其中x0≤x≤x1。

用一階BDF算法(也稱向后歐拉法)求解yn+1的表達(dá)式為：

yn+1=yn+hf(xn+1，yn+1)

(8)

其中h為單次步長(zhǎng)。由以上知，yn+1的表達(dá)式中含有yn+1，因此需要通過迭代解此方程。該算法的總體截?cái)嗾`差為O(h)。

用二階BDF算法(也稱梯形公式法)求解yn+1的表達(dá)式為：

(9)

(10)

BDF算法最高有五階，階數(shù)越大，復(fù)雜度越高?？赏ㄟ^設(shè)置更高的階數(shù)以犧牲計(jì)算效率實(shí)現(xiàn)截?cái)嗾`差的降低。為了增加計(jì)算精度，本工作在計(jì)算中使用五階BDF算法。程序的實(shí)際運(yùn)算時(shí)長(zhǎng)小于600 s。

1.2 傳質(zhì)模型

1) 單級(jí)傳質(zhì)模型

在混合澄清槽的混合室內(nèi)，水相和有機(jī)相中均會(huì)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。由于某些關(guān)鍵物質(zhì)如羥胺(HAN)等，微溶或不溶于有機(jī)相，使得有機(jī)相中的化學(xué)反應(yīng)比水相中的要少。此外，TBP粘性較大，使得有機(jī)相中物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)降低，化學(xué)反應(yīng)速率下降。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

2Np(Ⅴ)+4H+

(11)

有機(jī)相中的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)只有水相中的1/8 000[5]。由于混合澄清槽中存在機(jī)械攪拌的物理過程，也促進(jìn)了物質(zhì)在兩相中的傳質(zhì)速率。基于以上事實(shí)，本工作簡(jiǎn)化計(jì)算流程，做出如下假設(shè):

(1) 化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在混合室，且化學(xué)反應(yīng)僅在水相中進(jìn)行；

(2) 傳質(zhì)是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)過程。

單級(jí)傳質(zhì)模型的示意圖示于圖1。

方框中紅線左側(cè)為水相，紅線右側(cè)為有機(jī)相，紅圓表示氧化性物質(zhì)，藍(lán)圓表示還原性物質(zhì)，藍(lán)色雙箭頭表示化學(xué)反應(yīng)，紅色雙箭頭表示傳質(zhì)過程圖1 單級(jí)混合澄清槽的傳質(zhì)模型(簡(jiǎn)化)Fig.1 Mass transfer model of one-stage mixer-settler(simplified)

2) 多級(jí)分液漏斗模型

在PUREX流程中，混合澄清槽是由多個(gè)單元串聯(lián)而成。可通過分液漏斗的多次操作來模擬這一過程。兩端進(jìn)料的分液漏斗模型可參考文獻(xiàn)[8]，中間進(jìn)料的分液漏斗模型示于圖2。

F表示料液，X表示萃取液，S表示洗滌液圖2 5級(jí)混合澄清槽的中間進(jìn)料的分液漏斗模型示意圖Fig.2 Process of separating funnel model standing for 5-stage mixer-settler feeding at middle stage

中間加料的多級(jí)分液漏斗模型與兩端加料的多級(jí)分液漏斗模型流程略有不同。在每次對(duì)中間加料的分液漏斗進(jìn)行操作時(shí)，需要加入包括料液、萃取液和洗滌液在內(nèi)的三類液體。分液漏斗按圖2所示方向加料，振蕩，靜止分相。兩相在分液漏斗里充分混合和反應(yīng)后，其走向按照?qǐng)D中指向轉(zhuǎn)移到下一個(gè)分液漏斗。

從理論上講，要經(jīng)過多次多排振蕩分離后，才能使得漏斗兩相中各物質(zhì)的濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)。大量實(shí)踐表明，一般操作排數(shù)大于或等于混合澄清槽級(jí)數(shù)的三倍時(shí)，就接近穩(wěn)定的濃度值[17]。

3) 體積膨縮效應(yīng)模型

溶液中溶質(zhì)濃度的改變會(huì)引起體積的變化，分子量大的物質(zhì)對(duì)溶液體積的影響更為顯著。由于乏燃料中的U、Pu、硝酸等濃度較高，因此必須考慮溶液的體積膨縮效應(yīng)[8]。

典型輕水反應(yīng)堆(LWR)的高放廢液中的裂片元素質(zhì)量濃度均不超過2 g/L[18]，因此計(jì)算水相的體積膨縮效應(yīng)時(shí)，僅考慮U、Pu和硝酸對(duì)體積的影響。此外，TBP能溶解水，TBP在有機(jī)相中的比例越高，溶解水的能力越強(qiáng)，30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)TBP的有機(jī)相溶解的水最多可達(dá)約0.4 mol/L[19]。在計(jì)算有機(jī)相的體積膨縮效應(yīng)時(shí)，除考慮U、Pu、硝酸的影響外，還需要考慮水的影響。

需要注意的是，對(duì)于中間進(jìn)料的工藝流程，在料液進(jìn)料口，料液和洗滌液兩種不同離子濃度水相會(huì)相互混合。根據(jù)體積膨縮效應(yīng)，水相的混合不會(huì)改變總體積，因此該模型僅需應(yīng)用于水相與有機(jī)相之間的離子交換過程。

2 模型可靠性驗(yàn)證

鈾钚分離是PUREX流程的關(guān)鍵工藝，Pu的調(diào)價(jià)是決定這一工藝的關(guān)鍵。此外，Np作為重要性僅次于U、Pu的元素(可用于制造238Pu等)，使得Np的走向控制也是PUREX流程中重點(diǎn)研究方向。因此用以上數(shù)學(xué)模型建立的計(jì)算模型對(duì)硝酸羥胺(HAN)還原Pu(Ⅳ)的過程和Np的萃取實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自于MIXSET-X[5]。以上元素均具有放射性，會(huì)使得水溶液體系發(fā)生輻解反應(yīng)[20-21]，但基于單流程時(shí)長(zhǎng)較短且輻射強(qiáng)度較低，暫不考慮水溶液的輻解。

2.1 HAN還原Pu(Ⅳ)的驗(yàn)證

混合澄清槽為8級(jí)串聯(lián)，含有Pu(Ⅳ)的有機(jī)相和含有HAN及肼(HYD)的水相分別從兩側(cè)進(jìn)料，在混合澄清槽中接觸并發(fā)生反應(yīng)，最終Pu(Ⅳ)被轉(zhuǎn)化成為Pu(Ⅲ)并進(jìn)入水相。料液濃度和流程示意圖示于圖3。

圖3 HAN還原Pu(Ⅳ)的兩端進(jìn)料的8級(jí)混合澄清槽流程圖Fig.3 Reduction process of Pu(Ⅳ) by HAN with 8-stage mixer-settler feeding at end stage

此過程水相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列于表1[5,21]。

圖4(a)和圖4(b)分別展示了MIXSET-X和MPMS的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。在進(jìn)料端附近，MIXSET-X和MPMS的計(jì)算結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)值較為吻合。但在遠(yuǎn)離進(jìn)料端時(shí)，對(duì)比MIXSET-X和MPMS的模擬結(jié)果，MIXSET-X的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏離較大。

表1 HAN還原Pu(Ⅳ)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[5,21]Table 1 Reactions of reduction process of Pu(Ⅳ) by HAN[5,21]

2.2 Np萃取實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證

在16級(jí)混合澄清槽中，從第8級(jí)引入U(xiǎn)(Ⅳ)和HYD與Np發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變Np的價(jià)態(tài)，從而影響Np的萃取狀態(tài)。料液從中間進(jìn)料，兩側(cè)各自通入有機(jī)相和洗滌液。料液濃度和流程示意圖示于圖5。

圖4 MIXSET-X(a)與MPMS(b)的計(jì)算值分別與HAN還原Pu(Ⅳ)的實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.4 Calculated results of MIXSET-X(a) and MPMS(b) compared with experimental values of reduction process of Pu(Ⅳ) by HAN respectively

圖5 萃取Np過程的中間進(jìn)料的16級(jí)混合澄清槽流程圖Fig.5 Extraction process of Np with 16-stage mixer-settler feeding at middle stage

此過程水相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)列于表2[5]。

表2 Np在萃取過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[5]Table 2 Reactions of Np in extraction process[5]

圖6(a)和圖6(b)分別展示了MIXSET-X和MPMS的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。MPMS的計(jì)算值整體上更加接近實(shí)驗(yàn)值，有機(jī)相Np的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值能較好地匹配。在9—16級(jí)單元，MIXSET-X的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏離較大。

2.3 討論

從圖5和圖6可以看出，在混合澄清槽的進(jìn)料單元附近，Pu和Np的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值具有較高的吻合度。在遠(yuǎn)離進(jìn)料單元時(shí)，計(jì)算值均偏離實(shí)驗(yàn)值，且誤差逐漸擴(kuò)大。對(duì)比MIXSET-X在遠(yuǎn)離混合澄清槽進(jìn)料單元處的計(jì)算值，MPMS的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更為吻合。如MPMS和MIXSET-X分別模擬計(jì)算HAN還原Pu(Ⅳ)的過程：在第6級(jí)混合澄清槽單元中，水相Pu(Ⅲ)質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的計(jì)算值分別為0.045 g/L(MPMS)和1.60×10-5g/L(MIXSET-X)，相差約280倍。

遠(yuǎn)離進(jìn)料單元處的計(jì)算誤差較大。推測(cè)原因?yàn)樵擉w系中化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率多是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式，這使得計(jì)算過程中產(chǎn)生不可消除的誤差。誤差在混合澄清槽多級(jí)單元中不斷累積，最后使得遠(yuǎn)離進(jìn)料單元處的誤差呈現(xiàn)指數(shù)擴(kuò)大。并推測(cè)這是誤差產(chǎn)生的主要來源。

圖6 MIXSET-X(a)和MPMS(b)的計(jì)算值分別與Np萃取的實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.6 Calculated results of MIXSET-X(a) and MPMS(b) compared with experimental values of Np in extraction process respectively

此外，混合澄清槽的混合室內(nèi)兩相間時(shí)刻發(fā)生物質(zhì)交換過程，雖然物理攪拌減小了載體半徑和液膜厚度，但相間傳質(zhì)的擴(kuò)散過程依然存在傳質(zhì)阻力，物料平衡并不能在Δt時(shí)間內(nèi)完成。若計(jì)算模型以穩(wěn)態(tài)時(shí)的分配比進(jìn)行模擬物料交換則會(huì)產(chǎn)生誤差。

MPMS在模型中考慮了傳質(zhì)阻力，將分配比優(yōu)化為穩(wěn)態(tài)時(shí)物料平衡的分配比與某一數(shù)值(該值為分配比系數(shù)，在0到1之間)之積，從而模擬傳質(zhì)阻力的效果。此過程大大降低了誤差，減小了遠(yuǎn)離進(jìn)料單元處的計(jì)算誤差，從而使得計(jì)算結(jié)果更加符合原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

MPMS使用的向后微分的隱式積分算法對(duì)剛性計(jì)算體系具有更好的適應(yīng)性，能夠在較短時(shí)間內(nèi)精確地計(jì)算剛性較大的常微分方程組，適用于多化學(xué)反應(yīng)體系。

以上，MPMS通過模擬傳質(zhì)阻力得到了比MIXSET-X更優(yōu)的計(jì)算結(jié)果，計(jì)算結(jié)果表明該模型相比于MIXSET-X更為有效。但是應(yīng)該正視模擬結(jié)果存在的誤差，這可能是由以下原因共同引起的：

(1) 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式，與真實(shí)的反應(yīng)速率之間存在差異；

(2) 該模型簡(jiǎn)化了混合和傳質(zhì)過程，認(rèn)為混合是完全均勻的，傳質(zhì)只發(fā)生在混合室；

(3) 由于計(jì)算體系的剛性較大，雖然該隱式積分算法可計(jì)算剛性體系，但計(jì)算過程中可能仍存在計(jì)算誤差。

下一步本課題組將針對(duì)這三個(gè)可能的誤差來源對(duì)反應(yīng)速率參數(shù)進(jìn)行修正，并優(yōu)化混合傳質(zhì)的模型和積分算法，以進(jìn)一步提高該模型的精確性和可用性。

3 結(jié) 論

建立了適用于兩端加料和中間加料的混合澄清槽的傳質(zhì)模型，并基于該模型基礎(chǔ)上引入分配比模型和化學(xué)反應(yīng)模型，構(gòu)建了一個(gè)適用于模擬以混合澄清槽為分離設(shè)備的PUREX流程的物料走向的計(jì)算機(jī)模型MPMS。PUREX流程中的化學(xué)反應(yīng)涉及到剛性方程組的計(jì)算。MPMS使用可解決剛性問題的向后微分的隱式積分算法，可在較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的計(jì)算精度，較好地解決了其他算法復(fù)雜度高、精度低的缺陷，降低了計(jì)算的誤差。此外，MPMS通過減小分配比系數(shù)模擬傳質(zhì)阻力，顯著地提升了計(jì)算的準(zhǔn)確度。通過計(jì)算機(jī)模擬，MPMS得到了兩組應(yīng)用于不同分液漏斗模型下的計(jì)算結(jié)果。對(duì)比原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該計(jì)算模型可以較好地匹配實(shí)驗(yàn)值，并展示了比MIXSET-X更高的準(zhǔn)確度，證明了該計(jì)算模型的可行性。這也表明MPMS是一個(gè)可以用于設(shè)計(jì)、優(yōu)化和評(píng)估基于混合澄清槽的溶劑萃取體系的有效工具，具有實(shí)際意義。