袁譽(yù)坤，尹宇發(fā)寧，舒 睿，林 鵬，汪 棟，劉夏杰，李坤鋒，李麗麗

中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518028

核電廠放射性有機(jī)廢液主要包括放射性廢油和廢溶劑。放射性廢油主要是與一回路接觸受到放射性污染的潤(rùn)滑油、液壓油和汽輪機(jī)油等。放射性廢溶劑主要是設(shè)備、零件的去油污溶劑和實(shí)驗(yàn)室分析產(chǎn)生的廢閃爍液，主要以去油污溶劑為主[1]。根據(jù)我國(guó)某壓水堆核電廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，每?jī)膳_(tái)核電機(jī)組每年產(chǎn)生放射性廢油600 L、廢溶劑400 L。廢油的放射性活度濃度一般為0.1～1.5 MBq/m3，特殊情況下可達(dá)到4.5 MBq/m3；廢溶劑的放射性活度濃度一般為0.1～0.4 MBq/m3，特殊情況下可達(dá)到30 MBq/L。這些放射性有機(jī)廢液主要含有微量的60Co和110Agm。廢油主要成分為長(zhǎng)鏈烷烴，閃點(diǎn)221 ℃；廢溶劑為短鏈烷烴(9～12個(gè)碳鏈)，閃點(diǎn)55～60 ℃。由于這些放射性廢油的特殊性狀，處理難度大，很難利用針對(duì)放射性廢水的一般處理手段對(duì)其進(jìn)行凈化處理，目前我國(guó)核電廠普遍采取廠區(qū)長(zhǎng)期貯存的方式管理此類廢物[1]。對(duì)這些有機(jī)廢液如不加處理而直接采用固化方法進(jìn)行穩(wěn)定化處理，最終廢物固化體對(duì)放射性核素包容性較差，將對(duì)最終處置長(zhǎng)期安全性造成影響[1-3]。所以，通常先將放射性有機(jī)廢液進(jìn)行無機(jī)化處理，將其轉(zhuǎn)化為無機(jī)廢液后，再進(jìn)行減容。

常見的有機(jī)廢液處理技術(shù)包括焚燒法[4-5]、化學(xué)氧化法[6]、光化學(xué)氧化法[7]及電化學(xué)氧化法[8-9]等。但焚燒法產(chǎn)生二次污染物多，且運(yùn)行成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；傳統(tǒng)化學(xué)氧化法反應(yīng)速率慢、處理不徹底；光化學(xué)氧化法產(chǎn)生二次廢物，光容易被沉淀吸收；電化學(xué)氧化法電極價(jià)格較高，能耗較大[2]。超臨界水氧化法[10-14]是一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。當(dāng)水的溫度和壓力升高到其臨界點(diǎn)(t=374.2 ℃，p=22.1 MPa)以上時(shí)，水會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)、固態(tài)的新流體態(tài)——超臨界態(tài)，該狀態(tài)下的水被稱為超臨界水，其具有低的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力。超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)利用超臨界水的特殊性質(zhì)，將其作為反應(yīng)介質(zhì)氧化分解有機(jī)物，最終產(chǎn)物為CO2、H2O、N2及少量的無機(jī)鹽，無二次污染。SCWO反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，生成的無機(jī)鹽易分離，反應(yīng)能量可以回收，適用于有毒、有害、高濃度、難降解有機(jī)廢物的處理，如軍工廢料[12]、印染廢水[15]、炸藥廢水[16]、造紙廢水[17]等。本工作擬以核電廠去油污溶劑為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)去油污溶劑進(jìn)行氧化降解處理，研究過氧系數(shù)、停留時(shí)間、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力對(duì)核電廠去油污溶劑降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

去油污溶劑(品名AROSEL CN)，產(chǎn)品代碼ASC01151，法國(guó)羅納化工產(chǎn)品，成分為碳?xì)浠衔?C11～C12)，異烷烴、芳香族化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%。氧化劑：過氧化氫溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

COD分析儀(包括DRB200消解儀和DR1010分光光度計(jì))，質(zhì)量濃度檢測(cè)范圍20～15 000 mg/L，誤差低于0.1 mg/L，哈希公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

超臨界水氧化裝置的示意圖示于圖1。裝置主要由預(yù)處理單元、超臨界單元和尾端處理單元三部分組成。預(yù)處理單元包括進(jìn)料箱和高壓柱塞泵，進(jìn)料箱配有攪拌裝置，有機(jī)廢液、氧化劑(過氧化氫溶液)和表面活性劑在進(jìn)料箱中混勻后，再通過高壓柱塞泵進(jìn)入反應(yīng)器。高壓柱塞泵最大進(jìn)料壓力為30 MPa。超臨界單元主要包括反應(yīng)器和壓力、溫度傳感器，反應(yīng)器為連續(xù)釜式反應(yīng)器，反應(yīng)腔體有效體積為600 mL，設(shè)計(jì)壓力為25 MPa，腔體外部裝有電加熱器，釜內(nèi)溫度最高可達(dá)600 ℃。尾端處理單元主要包括背壓閥、冷凝器、氣水分離器和產(chǎn)水箱。反應(yīng)后的高溫流體經(jīng)背壓閥降壓后進(jìn)入冷凝器進(jìn)行降溫，背壓閥可設(shè)定壓力范圍為0.1～30 MPa，降溫降壓后的產(chǎn)水再進(jìn)入氣水分離器中進(jìn)行氣液分離，水相進(jìn)入產(chǎn)水箱中暫存，氣相通過廢氣出口排出。

1——流量計(jì)，2——壓力計(jì)，3、4——測(cè)溫器圖1 超臨界水氧化裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of supercritical water oxidation equipment

反應(yīng)器還設(shè)有一套溫控系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)部壓力、內(nèi)部溫度和加熱器的溫度實(shí)時(shí)顯示在溫控系統(tǒng)中，可根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)加熱器的功率，使反應(yīng)器內(nèi)部滿足超臨界水氧化反應(yīng)條件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先在進(jìn)料箱中按質(zhì)量比4.5∶0.5∶95加入有機(jī)廢液、表面活性劑和除鹽水，氧化劑的加入量根據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定。開啟攪拌裝置，將進(jìn)料混勻。然后以除鹽水為進(jìn)料，開啟高壓柱塞泵、加熱器和冷凝器，設(shè)定相應(yīng)的流量，對(duì)超臨界水氧化裝置進(jìn)行預(yù)熱和增壓；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部滿足超臨界水氧化反應(yīng)條件后，將進(jìn)料切換為有機(jī)廢液，開始處理有機(jī)廢液；由于超臨界水氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需實(shí)時(shí)關(guān)注反應(yīng)器內(nèi)部溫度、壓力變化情況，并及時(shí)調(diào)節(jié)加熱器和背壓閥；待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，可開始取樣；取樣結(jié)束后，將進(jìn)料切換為除鹽水，關(guān)閉加熱器，逐步對(duì)超臨界水氧化裝置降溫降壓。

1.4 計(jì)算方法

采用過氧系數(shù)(K)來表征系統(tǒng)中的氧濃度，計(jì)算如式(1)。

(1)

式中：COD0為進(jìn)水的理論化學(xué)需氧量，mg/L；CODi為實(shí)驗(yàn)中處理每升廢水實(shí)際添加的氧氣質(zhì)量，mg/L。

通過調(diào)節(jié)進(jìn)料流速控制有機(jī)廢液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間(t)，計(jì)算如式(2)。

(2)

式中：V為反應(yīng)器有效體積，mL；v為進(jìn)料流速，mL/min；ρi為超臨界狀態(tài)下水的密度，g/L；ρ0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的密度，g/L。

通過進(jìn)水和產(chǎn)水的COD值，計(jì)算COD去除率(x(COD))，計(jì)算如式(3)。

(3)

式中：CODt為產(chǎn)水的化學(xué)需氧量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

采用超臨界水氧化裝置對(duì)核電廠去油污溶劑進(jìn)行了氧化降解處理，分別研究了過氧系數(shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等因素對(duì)產(chǎn)水COD的影響。

對(duì)超臨界水氧化裝置的流出物進(jìn)行了收集與檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：裝置產(chǎn)生的廢氣主要由二氧化碳和水蒸氣組成，廢液中僅含有少量由于反應(yīng)內(nèi)部腐蝕產(chǎn)生的金屬離子，如鎳離子、鉬離子等，無其他二次污染物生成。

2.1 過氧系數(shù)的影響

圖2 過氧系數(shù)對(duì)產(chǎn)水COD及COD去除率的影響Fig.2 Effect of peroxide coefficient on COD of yielding water and COD removal rate

為保證有機(jī)物能夠充分地進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，通常需添加過量的氧化劑。當(dāng)進(jìn)料中有機(jī)廢液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、400 ℃、反應(yīng)壓力為22.5 MPa時(shí)，不同過氧系數(shù)對(duì)產(chǎn)水COD和COD去除率的影響示于圖2。由圖2可知：當(dāng)k<1.2時(shí)，隨著過氧系數(shù)的增加，COD去除率快速增加；當(dāng)k達(dá)到1.2以后，隨著過氧系數(shù)的增加，COD去除率增長(zhǎng)較??；產(chǎn)水的COD值變化趨勢(shì)與COD去除率相反，當(dāng)k<1.2時(shí)，產(chǎn)水的COD值隨著過氧系數(shù)的增加而迅速降低；當(dāng)k>1.2時(shí)，產(chǎn)水的COD值隨著過氧系數(shù)的增加而緩慢降低。該結(jié)果說明：當(dāng)過氧系數(shù)不足1.2時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)部氧化劑的含量還未達(dá)到飽和，提高氧化劑的含量可進(jìn)一步增加有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)的幾率，從而提高反應(yīng)效率；當(dāng)過氧系數(shù)達(dá)到1.2以后，反應(yīng)器內(nèi)部氧化劑的含量已趨于飽和，繼續(xù)提高氧化劑的含量對(duì)氧化反應(yīng)的影響較小，且進(jìn)一步加入過量的氧化劑會(huì)加劇反應(yīng)器內(nèi)部的腐蝕。因此綜合考慮過氧系數(shù)在1.2左右較佳。

2.2 停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)有很大的影響，當(dāng)進(jìn)料COD值偏高時(shí)，應(yīng)保證足夠的停留時(shí)間，使有機(jī)物得到充分的氧化降解。當(dāng)進(jìn)料中有機(jī)廢液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、過氧系數(shù)為1.2、450 ℃、反應(yīng)壓力為22.5 MPa時(shí)，不同停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)水COD及COD去除率的影響示于圖3。從圖3可知：隨著停留時(shí)間的增加，產(chǎn)水COD逐漸下降然后趨于穩(wěn)定，COD去除率逐漸增加然后趨于穩(wěn)定；當(dāng)停留時(shí)間為45 s時(shí)，產(chǎn)水的COD為18 mg/L，COD去除率達(dá)99.8%，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)水COD和COD去除率影響不大，說明進(jìn)料中去油污溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、停留時(shí)間為45 s時(shí)，進(jìn)料中的有機(jī)物已基本完成超臨界水氧化反應(yīng)，進(jìn)一步延長(zhǎng)停留時(shí)間僅會(huì)降低超臨界水氧化裝置的處理能力，因此，停留時(shí)間在45 s左右最佳。

圖3 停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)水COD及COD去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD of yielding water and COD removal rate

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力是決定水是否處于超臨界態(tài)的關(guān)鍵因素。當(dāng)進(jìn)料中有機(jī)廢液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、過氧系數(shù)為1.2、停留時(shí)間為45 s時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響示于圖4。由圖4可知：隨著溫度的增加，不同壓力條件下對(duì)應(yīng)的COD去除率均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟仍礁?，分子活性越大，所以反?yīng)效率越高；當(dāng)溫度增長(zhǎng)到380 ℃、且壓力滿足超臨界條件時(shí)(p>22.1 MPa)，COD去除率快速增長(zhǎng)到95%以上；當(dāng)溫度增加到400 ℃以后，進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響較小，因此反應(yīng)溫度在400 ℃較佳。其他處于亞臨界狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的COD去除率均隨著反應(yīng)溫度的增大而增大，最終當(dāng)溫度為450 ℃時(shí)，COD去除率可達(dá)到90%以上。

p，MPa：●——20.0，▲——21.0，▼——22.5，?——23.5圖4 溫度對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on COD removal rate

2.4 反應(yīng)壓力的影響

θ，℃：■——350，●——380，▲——400，▼——420，?——450圖5 不同壓力對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effect of reaction pressure on COD removal rate

當(dāng)進(jìn)料中有機(jī)廢液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、過氧系數(shù)為1.2、停留時(shí)間為45 s時(shí)，不同反應(yīng)壓力對(duì)COD去除率的影響示于圖5。由圖5可知：隨著壓力的增加，不同溫度條件下對(duì)應(yīng)的COD去除率均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。這是因?yàn)閴毫υ黾?，單位體積內(nèi)有機(jī)物和氧化劑的濃度增大，同時(shí)也增大了相互之間發(fā)生氧化反應(yīng)的幾率，所以反應(yīng)效率提高，COD去除率也隨之增大。當(dāng)溫度滿足超臨界條件時(shí)，隨著壓力的增加，當(dāng)p≥22.5 MPa時(shí)，COD去除率迅速增長(zhǎng)到95%以上，繼續(xù)增加壓力，對(duì)COD的去除率影響較小。壓力越大，對(duì)反應(yīng)容器的要求越高，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的安全性降低，因此反應(yīng)壓力在22.5 MPa左右較佳。

3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

由于超臨界水氧化反應(yīng)過程復(fù)雜，且反應(yīng)速率快，不易對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)控，因此采用冪指數(shù)模型對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，該模型不考慮中間產(chǎn)物，反應(yīng)速率方程如式(4)。

(4)

式中：r為反應(yīng)速率，以有機(jī)廢液中COD值來衡量，mg/(L·s)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；ρt(O)為t時(shí)刻氧化劑的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ(H2O)為水的質(zhì)量濃度，mg/L；α、β和γ分別為有機(jī)廢液、氧化劑和水的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

將COD去除率計(jì)算公式(式(3))代入式(4)，可得式(5)。

(5)

在超臨界水氧化反應(yīng)過程中，通常都加入過量的氧化劑，因此可近似認(rèn)為ρt(O)≈ρ0(O)；雖然水參與了超臨界水氧化反應(yīng)過程，但在反應(yīng)體系中，水的摩爾分?jǐn)?shù)在99%以上，且反應(yīng)前后水的濃度變化很小，因此通常將ργ(H2O)看作常數(shù)并入反應(yīng)速率常數(shù)中，即式(6)。

k1=kργ(H2O)

(6)

進(jìn)一步簡(jiǎn)化式(5)可得式(7)。

(7)

當(dāng)α≠1時(shí)，初始條件為t=0、x(COD)=0，對(duì)式(7)進(jìn)行積分得到式(8)。

(8)

簡(jiǎn)化后可得COD去除率如式(9)。

x(COD)=1-[1-k1(1-α)·

(9)

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Origin軟件對(duì)式(9)進(jìn)行多參數(shù)非線性擬合，22.5 MPa條件下的擬合結(jié)果列入表1。

表1 22.5 MPa下不同溫度對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果Table 1 Results of kinetic analysis of different temperature under pressure of 22.5 MPa

根據(jù)Arrhenius定理，對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)可寫作式(10)。

(10)

式中：k0為頻率因子，s-1；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)，通常取8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

將式(10)線性化，可得式(11)。

(11)

采用表1的參數(shù)對(duì)lnk1和-1/(RT)進(jìn)行線性擬合，可以得出：Ea=(24.64±1.25) kJ/mol，k0=2.38 s-1。將擬合結(jié)果代入反應(yīng)速率方程可以得到22.5 MPa下超臨界水氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如式(12)和式(13)。

(12)

(13)

將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果示于圖6。由圖6可知，根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的COD去除率(xcal(COD))和實(shí)驗(yàn)得到的COD去除率(xexp(COD))誤差在±7%以內(nèi)，說明計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，該動(dòng)力學(xué)方程可行。

圖6 COD去除率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比結(jié)果Fig.6 Comparison of experimental data and calculation data of COD removal rate

4 結(jié) 論

采用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)核電廠去油污溶劑進(jìn)行氧化降解處理，考察了過氧系數(shù)、停留時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)氧化降解效果的影響，并對(duì)超臨界水氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

(1) 超臨界水氧化技術(shù)能有效處理核電廠去油污溶劑，處理后產(chǎn)物主要為二氧化碳、水及少量無機(jī)鹽，無二次污染；

(2) 當(dāng)進(jìn)料中有機(jī)廢液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，最佳處理?xiàng)l件為：過氧系數(shù)為1.2，停留時(shí)間為45 s，反應(yīng)溫度為450 ℃，反應(yīng)壓力為22.5 MPa，該條件下產(chǎn)水COD僅為20 mg/L，COD去除率在99.8%以上。

(3) 在有機(jī)廢液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、22.5 MPa、380～500 ℃、過氧系數(shù)為1.2時(shí)，超臨界水氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)為：反應(yīng)活化能為(24.64±1.25) kJ/mol，頻率因子k0=2.38 s-1，動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的誤差在±7%以內(nèi)。本工作可為進(jìn)一步研究超臨界水氧化技術(shù)處理放射性有機(jī)廢液提供參考。