徐哲婷，于 濤,*，潘 濤，楊 俊，何亞卓

1.東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013

隨著人口的增長(zhǎng)和化石能源的消耗，日益嚴(yán)重的能源危機(jī)已成為人們關(guān)注的主要問(wèn)題和研究熱點(diǎn)之一。核能作為一種清潔有效的能源，已成為解決這一危機(jī)的重要方案[1]。在過(guò)去的幾十年里，鈾的開(kāi)采與加工、核安全事故以及核廢料管理不當(dāng)導(dǎo)致大量可溶性鈾離子及其它放射性核素通過(guò)地表或地下水系統(tǒng)的遷移進(jìn)入自然環(huán)境中[2]。241Am是錒系元素的一種劇毒的人工放射性核素，是核電站使用之后的乏燃料經(jīng)過(guò)處理形成的放射性廢水中的重要成分[3]。由于這些放射性核素半衰期長(zhǎng)、毒性高，可導(dǎo)致環(huán)境放射性污染和輻射損傷，降低細(xì)胞的生物活性甚至導(dǎo)致癌變。因此，從廢水中將其去除對(duì)保護(hù)環(huán)境和生命安全具有重要意義和迫切性。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)中、低放廢水來(lái)源的調(diào)研，采用水熱合成法制備新型的類(lèi)水滑石化合物為吸附劑，選取U(Ⅵ)以及常用于三價(jià)錒系元素(如Am3+)模擬替代物的Eu(Ⅲ)為目標(biāo)物，采用吸附法這種簡(jiǎn)便、高效、低成本的方法，考察目標(biāo)物在不同實(shí)驗(yàn)條件下在吸附劑上的行為，為了解其在環(huán)境中的吸附和遷移行為提供實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

偶氮胂Ⅲ，分析純，上海馨晟試化工科技有限公司；丙三醇、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素、六水合硝酸鈾酰、氧化銪，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

SP-721E可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)布魯克AXS公司；Nicolet 6700傅里葉紅外變換光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.2 改性水滑石的制備

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的水熱合成法制備丙三醇改性Ni/Al型類(lèi)水滑石納米材料(記為GMH)[8]。具體步驟為：取6 mL丙三醇和34 mL超純水于燒杯中攪拌均勻，然后分別加入4.7 g的Al(NO3)3·9H2O、10.9 g的Ni(NO3)2·6H2O(其中Ni2+/Al3+摩爾比為3∶1)和20.3 g的尿素。將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于恒溫加熱箱中，先在110 ℃下反應(yīng)10 h，再調(diào)節(jié)至80 ℃反應(yīng)8 h。冷卻至室溫后，用超純水、無(wú)水乙醇洗滌、抽濾多次。將得到的樣品真空干燥、冷卻并研磨，得到丙三醇改性Ni/Al型類(lèi)水滑石納米材料(GMH)。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

將一定量的吸附劑(GMH)和吸附質(zhì)(U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ))投入到250 mL錐形瓶中，加入一定量0.01 mol/L NaNO3作為背景電解質(zhì)，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康募尤氩煌瑵舛任絼?、腐殖酸、鹽濃度等，并加入超純水定容，通過(guò)加入少量0.1 mol/L HNO3/NaOH將溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需pH值。錐形瓶恒溫振蕩24 h以達(dá)到吸附平衡，取適量反應(yīng)后的溶液于離心管中，在10 000 r/min下離心分離10 min，再取一定量的上清液。采用分光光度法對(duì)上清液的濃度進(jìn)行測(cè)量，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)分別在不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為兩次實(shí)驗(yàn)所得的平均值。實(shí)驗(yàn)的吸附率(A，%)以及分配系數(shù)Kd的計(jì)算如下[10]：

(1)

(2)

式中：ρ0和ρe分別為初始時(shí)和吸附達(dá)到平衡后溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

吸附量q的計(jì)算如下[11]：

(3)

(4)

式中，qt和qe分別為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g。

1.4 表征方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)及Zeta電位表征方法對(duì)吸附U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)前后的GMH材料進(jìn)行表征分析。SEM可以形象直觀地描述材料吸附前后的表面形態(tài)、尺寸和空隙大小等微觀結(jié)構(gòu)；XRD是分析材料晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)的有效方法之一；FTIR是分析材料表面官能團(tuán)有效且簡(jiǎn)便的方法之一；Zeta電位分析可以測(cè)量液體中材料表面所帶有的靜電荷的電位，是研究固體表面性質(zhì)的有效方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMH吸附前后表征分析

2.1.1掃描電鏡分析 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的SEM分析示于圖1。由圖1(a)可得，合成材料GMH的形態(tài)為簇球狀，直徑在3～5 μm之間，其球狀結(jié)構(gòu)由層狀結(jié)構(gòu)組成，材料的空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，該結(jié)構(gòu)有利于材料與吸附質(zhì)的接觸，有助于吸附反應(yīng)的發(fā)生。吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)后GMH形貌發(fā)生了一定的變化，原來(lái)的簇狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了團(tuán)聚變?yōu)槠瑺?，結(jié)合吸附后的FTIR光譜分析可知，這是由于溶液中的銪離子和鈾離子進(jìn)入到材料表面，與材料表面羥基官能團(tuán)作用，被成功地吸附固定在材料上。

2.1.2X射線(xiàn)衍射分析 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的XRD圖譜示于圖2。由圖2曲線(xiàn)Ⅰ可知，GMH的XRD圖譜中在11.5°、22.9°、34.9°、39.3°、46.7°、60.8°和61.9°處的一系列對(duì)稱(chēng)衍射峰對(duì)應(yīng)指數(shù)為(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)，這些峰是類(lèi)水滑石化合物的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰，表明實(shí)驗(yàn)成功地制備了類(lèi)水滑石化合物(與X射線(xiàn)衍射卡片JCPDS 48-0593相對(duì)應(yīng))[12]，合成材料GMH的衍射峰強(qiáng)度較大且無(wú)其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明合成材料晶相均一且具有良好的結(jié)晶度。從圖2曲線(xiàn)Ⅱ、Ⅲ可以看出，GMH吸附Eu(Ⅲ)后衍射峰發(fā)生了一定變化，其特征峰強(qiáng)度變?nèi)酰?6.7°(018)和61.9°(113)處的特征峰基本消失不見(jiàn)，并且22.9°(006)處的特征峰在吸附后發(fā)生了偏移，表明吸附劑材料GMH的晶形結(jié)構(gòu)在吸附Eu(Ⅲ)后發(fā)生了改變。而材料吸附U(Ⅵ)后在11.5°(003)和22.9°(006)處的特征衍射峰強(qiáng)度降低，表明GMH吸附U(Ⅵ)后其晶形結(jié)構(gòu)遭到了一定的破壞。同時(shí)，吸附后的圖譜未出現(xiàn)新的衍射峰，表明吸附的銪和鈾的物種未結(jié)晶。

圖1 GMH(a)及其吸附Eu(Ⅲ)(b)和U(Ⅵ)(c)后的SEM圖Fig.1 SEM images of GMH before(a) and after adsorption of Eu(Ⅲ)(b) and U(Ⅵ)(c)

Ⅰ——GMH，Ⅱ——吸附Eu(Ⅲ)，Ⅲ——吸附U(Ⅵ)圖2 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of GMH before and after adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ)

Ⅰ——GMH，Ⅱ——吸附Eu(Ⅲ)，Ⅲ——吸附U(Ⅵ)圖3 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)前后的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectra of GMH before and after adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ)

2.2 接觸時(shí)間的影響

圖4為不同溫度條件下接觸時(shí)間對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附過(guò)程的影響。從圖4可以看出，當(dāng)接觸時(shí)間分別達(dá)到5 h和3 h后，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附基本達(dá)到平衡。這是由于反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，吸附劑材料表面有大量的吸附位點(diǎn)可與溶液中的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子結(jié)合發(fā)生配位反應(yīng)，從而Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)被迅速地吸附；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)已被Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)所占據(jù)，吸附位點(diǎn)上已負(fù)載的吸附質(zhì)離子會(huì)阻礙溶液中的吸附質(zhì)離子在吸附劑上的擴(kuò)散，同時(shí)溶液中的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)達(dá)到吸附劑內(nèi)部空隙需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因此吸附量增加變緩。同時(shí)可以看出，溫度越高，相同pH下吸附量越大，表明吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

■——298 K，●——308 K，▲——318 K(a)：pH=5.0±0.1，m/V=0.016 g/L，c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L；(b)：pH=4.5±0.1，m/V=0.03 g/L，ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖4 不同溫度下接觸時(shí)間對(duì)Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過(guò)程的影響Fig.4 Effect of contact time for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH at different temperatures

為了進(jìn)一步研究Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附機(jī)理，實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同溫度條件下的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，擬合方程如下[14-15]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：t為吸附反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，min；qt和qe分別為吸附反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min)。

Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果示于圖5，擬合相關(guān)參數(shù)列于表1。由圖5可得，在實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線(xiàn)性擬合情況好于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合表1中擬合相關(guān)參數(shù)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的平衡吸附量qe與實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量qe,exp基本一致，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r2接近1，表明Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程受到化學(xué)吸附的影響。

為了進(jìn)一步探討Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的擴(kuò)散過(guò)程，采用Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，如下式：

qt=kpt1/2+C

(7)

式中：kp為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(mg·min1/2)；C是一個(gè)涉及邊界層厚度的常數(shù)，mg/g。擬合結(jié)果示于圖6。

從圖6可得，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附進(jìn)程主要分為快速吸附、較快吸附以及平衡吸附三個(gè)階段。第一階段是溶液中的吸附質(zhì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)通過(guò)外部擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑GMH的邊界層；第二階段是Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH中的粒子內(nèi)擴(kuò)散以及孔擴(kuò)散；第三階段則是由于GMH上負(fù)載的吸附質(zhì)離子會(huì)阻礙溶液中自由的Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)粒子向內(nèi)部繼續(xù)擴(kuò)散，吸附量基本保持不變。同時(shí)，擬合曲線(xiàn)均不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附的唯一步驟，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附過(guò)程還受到液膜擴(kuò)散等外部擴(kuò)散或外界物質(zhì)交換等影響[16]。

2.3 固液比的影響

固液比(m/V)對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附影響示于圖7(a)和(b)。從圖7可以看出，隨著GMH投加量的增加，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附率迅速增加，這是由于隨著吸附劑含量的增加，更多的吸附位點(diǎn)可以與吸附質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致吸附率的增加[17]。但吸附劑上的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)的量，即平衡吸附量(qe)值不斷降低，可能是由于高吸附濃度下吸附位點(diǎn)之間的競(jìng)爭(zhēng)，并且一些可用的位點(diǎn)不能與Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)形成絡(luò)合物，從而降低了吸附質(zhì)在GMH上的相對(duì)吸附。為了減少材料的浪費(fèi)，達(dá)到最好的利用效果，GMH對(duì)Eu(Ⅲ)吸附實(shí)驗(yàn)選取的最佳固液比為0.016 g/L，對(duì)U(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)選取的最佳固液比為0.03 g/L。

■——298 K，●——308 K，▲——318 K圖5 不同溫度下Eu(Ⅲ)(a，b)和U(Ⅵ)(c，d)在GMH上吸附的準(zhǔn)一級(jí)(a、c)和準(zhǔn)二級(jí)(b、d)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)Fig.5 Fitting curves of pseudo-first-order(a, c) and pseudo-second-order(b, d) kinetic models for adsorption of Eu(Ⅲ)(a, b) and U(Ⅵ)(c, d) onto GMH at different temperatures

表1 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線(xiàn)性擬合參數(shù)Table 1 Kinetic parameters simulated by linear fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order models for adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

■——298 K，●——308 K，▲——318 K圖6 不同溫度下Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附的粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖Fig.6 Fitting curves of the Weber-Morris intraparticle diffusion model for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH at different temperatures

298 K,t=24 h(a)：pH=5.0±0.1，c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L；(b)：pH=4.5±0.1，ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖7 固液比m/V對(duì)Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過(guò)程的影響Fig.7 Effect of solid-liquid ratio for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH

2.4 pH和離子強(qiáng)度的影響

由于在不同pH值下，固體顆粒表面電化學(xué)性質(zhì)不同，因此對(duì)合成材料GMH以及天然的水滑石(NH)樣品進(jìn)行表面Zeta電位分析，結(jié)果示于圖8。如圖8所示，天然水滑石的零點(diǎn)電位為pH=7.31，而合成材料GMH的零點(diǎn)電位(pH=6.13)向pH更小的方向偏移，表明合成材料GMH在較低pH下即可實(shí)現(xiàn)表面質(zhì)子化與去質(zhì)子化的平衡，因此較天然水滑石在更低pH下即可實(shí)現(xiàn)吸附。同時(shí)，不同pH值下Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在溶液中存在種類(lèi)不同，實(shí)驗(yàn)利用Visual MINTEQ 3.1軟件模擬了溶液環(huán)境中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在不同pH條件下的形態(tài)，模擬結(jié)果示于圖9。

○——GMH，□——NH圖8 GMH和天然水滑石(NH)的Zeta電位Fig.8 Zeta potentials of GMH and natural hydrotalcite(NH)

本實(shí)驗(yàn)考察了三種不同濃度下的NaNO3對(duì)GMH吸附去除溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的影響，結(jié)果示于圖10(a)和(b)。從圖10可以看出，在pH=2.0～7.0范圍內(nèi)，隨著pH增大，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附率逐漸增加到最大值。

圖9 Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在不同pH溶液中的形態(tài)分布圖Fig.9 Speciation of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) in solution as function of pH values

c(NaNO3)，mol/L：■——0.001，●——0.01，▲——0.1；t=24 h；298 K(a)：m/V=0.016 g/L，c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L；(b)：m/V=0.03 g/L，ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖10 pH及離子強(qiáng)度對(duì)Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過(guò)程的影響Fig.10 Effect of pH and ionic strength for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH with different concentrations of NaNO3 solution

由圖10可知，Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附在4.08.0時(shí)，吸附受離子強(qiáng)度的影響很小，表明吸附主要為內(nèi)層表面絡(luò)合作用[18]。在NaNO3濃度為0.001～0.01 mol/L時(shí)，U(Ⅵ)在吸附劑上的吸附幾乎不依賴(lài)于離子強(qiáng)度，表明較低的離子強(qiáng)度對(duì)U(Ⅵ)的干擾很??；而在0.1 mol/L的NaNO3濃度下，吸附率下降，說(shuō)明高離子強(qiáng)度的影響作用不可忽視。

2.5 腐殖酸的影響

為研究腐殖質(zhì)對(duì)合成材料GMH對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)去除的影響，不同濃度的腐殖酸被引入到吸附體系當(dāng)中。圖11為腐殖酸存在時(shí)吸附劑材料GMH對(duì)溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)吸附的影響。由圖11可得，當(dāng)pH<8.0時(shí)，腐殖酸的存在對(duì)Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附有促進(jìn)作用，且濃度越高，促進(jìn)作用越明顯；而當(dāng)pH>8.0時(shí)，腐殖酸的存在體系中，Eu(Ⅲ)吸附率仍然保持在最高水平。在pH<6.0時(shí)，腐殖酸的存在對(duì)GMH吸附U(Ⅵ)有一定的促進(jìn)作用，而當(dāng)pH>6.0后，腐殖酸的存在則會(huì)抑制U(Ⅵ)吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于在低pH值下，帶負(fù)電的腐殖酸會(huì)吸附到帶正電的GMH表面，改變了材料表面的性質(zhì)即減少了固相表面的正電性，同時(shí)腐殖酸分子上具有大量的官能團(tuán)，能與溶液中的Eu(Ⅲ)/U(Ⅵ)形成穩(wěn)定的復(fù)合物GMH-HA-Eu(Ⅲ)/U(Ⅵ)，導(dǎo)致吸附率增大。

298 K；t=24 h；ρ(HA)，mg/L：■——0，●——10，▲——20(a)：m/V=0.016 g/L，c0(Eu(Ⅲ))=4.546×10-5 mol/L；(b)：m/V=0.03 g/L，ρ0(U(Ⅵ))=10 mg/L圖11 腐殖酸對(duì)Eu(Ⅲ)(a)和U(Ⅵ)(b)在GMH上吸附過(guò)程的影響Fig.11 Effect of HA for adsorption of Eu(Ⅲ)(a) and U(Ⅵ)(b) onto GMH

2.6 反應(yīng)溫度的影響

不同溫度條件下，溶液pH=5.0時(shí)，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的投加量對(duì)其在GMH上吸附的影響示于圖12(a)和圖13(a)。由圖12(a)和圖13(a)可以看出，隨著吸附質(zhì)初始濃度的增大，GMH對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附量不斷增加，同時(shí)溫度越高，吸附量也越大，即升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于溫度越高，分子間的作用增強(qiáng)，溶液中的Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)更有利于與吸附劑表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，同時(shí)溶液中Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子獲得更多能量，促進(jìn)了其在吸附劑空隙中的擴(kuò)散，進(jìn)一步導(dǎo)致吸附量的增加。

為了進(jìn)一步揭示GMH對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附機(jī)理，實(shí)驗(yàn)在不同溫度條件下進(jìn)行，并采用Langmuir、Freundlich和D-R吸附等溫線(xiàn)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，擬合方程如下[19-21]：

(8)

(9)

lnqe=lnqmax-βε2

(10)

式(10)中參數(shù)計(jì)算為：

(11)

(12)

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mol/g；ce是吸附平衡時(shí)液相中吸附質(zhì)的濃度，mol/L；qmax為單位質(zhì)量下的最大吸附量，mol/g；b為與吸附熱有關(guān)的Langmuir常數(shù)；KF為表征吸附能力的常數(shù)，mol1-n·Ln/g；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)；β表示吸附自由能的活度系數(shù)，mol2/kJ2；T表示溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E表示吸附自由能，kJ/mol。

Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的熱力學(xué)擬合結(jié)果分別示于圖12和圖13，擬合相關(guān)參數(shù)列于表2。從圖12和圖13可得，Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附符合Langmuir等溫線(xiàn)模型，同時(shí)Freundlich等溫線(xiàn)模型擬合系數(shù)也較高，表明Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附以表面單層吸附為主，不規(guī)則的多層吸附為輔。而GMH對(duì)U(Ⅵ)主要為單層表面吸附。從表2可以得到，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型常數(shù)n值處于0.1

■——298 K，●——308 K，▲——318 K圖12 不同溫度下Eu(Ⅲ)在GMH上的吸附(a)及Langmuir(b)、Freundlich(c)和D-R(d)吸附等溫線(xiàn)模型擬合曲線(xiàn)Fig.12 Effect of different temperatures for adsorption of Eu(Ⅲ) onto GMH(a)， and Langmuir(b), Freundlich(c) and D-R(d) isotherm models

■——298 K，●——308 K，▲——318 K圖13 不同溫度下U(Ⅵ)在GMH上的吸附(a)及Langmuir(b)、Freundlich(c)和D-R(d)吸附等溫線(xiàn)模型擬合曲線(xiàn)Fig.13 Effect of different temperatures for adsorption of U(Ⅵ) onto GMH(a),and Langmuir(b), Freundlich(c) and D-R(d) isotherm models

表2 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的Langmuir、Freundlich和D-R等溫線(xiàn)模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Related parameters of Langmuir, Freundlich and D-R isotherm models for adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

熱力學(xué)參數(shù)焓變(ΔH)、熵變(ΔS)以及吉布斯自由能(ΔG)的值，由以下方程擬合所得[22]，分別列于表3。

ΔG=-RTlnK

(13)

(14)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T表示溫度，K。

由表3可得，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的ΔG<0，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，其絕對(duì)值隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明高溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，這是由于高溫易于去Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子溶劑化。ΔH>0，表明吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，這是由于Eu(Ⅲ)或U(Ⅵ)離子首先要在水溶液中從它們的水化殼中剝離出來(lái)，即這個(gè)過(guò)程需要能量輸入，而高溫條件下更有利。反應(yīng)的熵變?chǔ)為正值，可能是由于GMH在吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的過(guò)程中材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，吸附過(guò)程中材料-溶液界面系統(tǒng)的無(wú)序性增加，即系統(tǒng)的自由度升高。

2.7 吸附機(jī)理的討論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的模型分析示于圖14。如圖14所示，在背景電解質(zhì)溶液中，材料GMH表面的—OH官能團(tuán)可以與進(jìn)入到吸附層的目標(biāo)離子形成絡(luò)合物，而平衡離子存在于擴(kuò)散層中。當(dāng)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)離子穿過(guò)擴(kuò)散層進(jìn)入到吸附層后，材料表面含氧的官能團(tuán)(≡SOH)能與Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)離子形成表面絡(luò)合物而將其固定在材料上。而在酸性和中性的溶液環(huán)境中，材料表面的羥基官能團(tuán)與目標(biāo)離子之間存在水合殼，高背景離子強(qiáng)度下水合殼會(huì)被壓縮，這會(huì)對(duì)外層表面絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。但在堿性溶液環(huán)境中，Eu(Ⅲ)離子則與材料表面的羥基官能團(tuán)直接接觸而形成內(nèi)層表面絡(luò)合物，幾乎不受離子強(qiáng)度變化的影響。

表3 GMH吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 3 Values of thermodynamic parameters for adsorption of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

圖14 Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上吸附的模型分析Fig.14 Adsorption model analysis of Eu(Ⅲ) and U(Ⅵ) onto GMH

3 結(jié) 論

考察了合成材料GMH對(duì)水溶液中Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附作用，探討了固體投入量、溶液pH值、離子強(qiáng)度、腐殖酸、接觸時(shí)間和溫度等因素對(duì)吸附的影響，通過(guò)SEM、FTIR、XRD等微觀表征手段，結(jié)合吸附模型探討了吸附機(jī)理。得出以下結(jié)論。

(1) 合成改性類(lèi)水滑石材料(GMH)為層狀結(jié)構(gòu)的簇球狀，材料具有較大的比表面積，吸附Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)后材料發(fā)生團(tuán)聚而變?yōu)閴K狀。XRD和FTIR圖譜表明實(shí)驗(yàn)成功制備了類(lèi)水滑石化合物，且吸附后Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)被固定在了材料上。

(2) 溶液pH值對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附行為影響顯著，GMH對(duì)Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的吸附率在pH=2.0～7.0左右迅速上升并達(dá)到最大，隨著pH值的進(jìn)一步增大，GMH對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附率基本保持不變，而對(duì)U(Ⅵ)的吸附率出現(xiàn)一定的降低。離子強(qiáng)度不影響GMH對(duì)Eu(Ⅲ)的吸附，而高離子強(qiáng)度對(duì)U(Ⅵ)在GMH上的吸附有一定的抑制作用。

(3) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線(xiàn)模型可以很好地描述Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在GMH上的吸附過(guò)程。Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)在吸附劑上的吸附是自發(fā)的、吸熱的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)條件下，GMH對(duì)溶液中的Eu(Ⅲ)和U(Ⅵ)的理論最大吸附量分別為511 mg/g和441 mg/g。

(4) 結(jié)合微觀表征和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，合成材料GMH對(duì)溶液中Eu(Ⅲ)的吸附主要是通過(guò)靜電相互作用和內(nèi)層表面絡(luò)合或離子交換相互作用實(shí)現(xiàn)；而對(duì)U(Ⅵ)的吸附主要是通過(guò)靜電相互作用和內(nèi)層表面絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)的。