王順祥,方建華,彭宏業(yè)
(陸軍勤務(wù)學(xué)院,重慶 401331)
潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中由于泄露、濺射、更換等原因,經(jīng)常被直接排放在了海洋、森林、湖泊等地區(qū),破壞生態(tài)環(huán)境[1]。為了改善潤(rùn)滑油的某些特性,經(jīng)常加入添加劑,使其具有更好的潤(rùn)滑作用,減小機(jī)械摩擦損耗。比如ZDDP(二烷基二硫代磷酸鋅)是一種具備抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加劑,性?xún)r(jià)比高,普遍應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油、傳動(dòng)液、齒輪油和其他潤(rùn)滑油中。但是ZDDP不易被分解,特別是對(duì)水生動(dòng)植物具有毒性,其含有的P元素還會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)三元催化器中毒,使尾氣排放不達(dá)標(biāo),污染大氣,Zn和S元素使某些合金軸承(主要指銀與鉛部件)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[2]。目前,并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種添加劑可以真正完全取代ZDDP,尤其在國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油應(yīng)用水平較國(guó)外尚有一定差距的情況下,CD、CF-4級(jí)別的柴油機(jī)油、SF、SG級(jí)別的汽油機(jī)油以及L-HM含鋅抗磨液壓油在一定時(shí)期內(nèi)仍有廣闊的市場(chǎng)。目前,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及各種環(huán)保法規(guī)的出現(xiàn),如何在不損害生態(tài)環(huán)境的情況下同時(shí)促進(jìn)機(jī)械工業(yè)快速發(fā)展,潤(rùn)滑油的環(huán)境友好發(fā)展及生態(tài)評(píng)價(jià)顯得尤為重要。
我國(guó)潤(rùn)滑油市場(chǎng)受到快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)和汽車(chē)保有量不斷增加的影響,已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑油企業(yè)的競(jìng)技場(chǎng),我國(guó)現(xiàn)有潤(rùn)滑油企業(yè)約為3000多家,外企約30家,其余多為地方區(qū)域性企業(yè)。目前,國(guó)內(nèi)75%以上的基礎(chǔ)油仍主要依靠溶劑精制、溶劑脫蠟和白土補(bǔ)充精制等傳統(tǒng)工藝,即老三套。由于老三套如今不能滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)需求,因而推動(dòng)了加氫處理工藝技術(shù)的發(fā)展,但是現(xiàn)在加氫處理工藝技術(shù)還不能完全取代老三套,它們還將共同生產(chǎn)基礎(chǔ)油[3]。
潤(rùn)滑油有助于減少摩擦,使移動(dòng)操作更容易,而且能耗更低,減少了表面的磨損并散熱,同時(shí)提供抗氧化保護(hù)屏障,從而減少腐蝕,另外,還可以提供絕緣環(huán)境,傳輸化學(xué)動(dòng)力,以防污垢、灰塵和水[4]。潤(rùn)滑油與國(guó)家宏觀(guān)經(jīng)濟(jì)發(fā)展關(guān)系重大,我國(guó)潤(rùn)滑油生產(chǎn)起步較晚,自從改革開(kāi)放以來(lái),潤(rùn)滑油的生產(chǎn)水平,應(yīng)用情況都有巨大的發(fā)展[5]。我國(guó)現(xiàn)在已經(jīng)成為世界最大的潤(rùn)滑油生產(chǎn)消耗國(guó),潤(rùn)滑油需求量預(yù)計(jì)在2022年能夠達(dá)到 1275萬(wàn)t[6]。
潤(rùn)滑油消費(fèi)強(qiáng)度大小通常是用潤(rùn)滑油消耗量與GDP的比值來(lái)判斷,據(jù)統(tǒng)計(jì)美國(guó)潤(rùn)滑油消費(fèi)強(qiáng)度為33,德國(guó)為29,日本為30,而我國(guó)大概為55[7],我國(guó)這個(gè)比例相對(duì)不平衡,一方面是發(fā)展中國(guó)家工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快,另一方面主要是潤(rùn)滑油消費(fèi)較不合理,存在浪費(fèi)亂排等現(xiàn)象。據(jù)市場(chǎng)考察結(jié)果,我國(guó)在未來(lái)的幾年中,潤(rùn)滑油產(chǎn)品的消費(fèi)量及價(jià)格都將呈現(xiàn)穩(wěn)定發(fā)展,并且穩(wěn)中有升的態(tài)勢(shì),也將朝著環(huán)保節(jié)能方向發(fā)展。
我非常贊同習(xí)主席的一句話(huà):“綠水青山就是金山銀山”。地球是全世界人類(lèi)及其它生命賴(lài)以生存的家園,全球大約每年有500~1000萬(wàn)t石油基油品進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)。隨著全球?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境的日益重視,由潤(rùn)滑油引起的生態(tài)環(huán)境污染已經(jīng)成為了急需處理的問(wèn)題。
楊宏偉等[8]研究表明,潤(rùn)滑油中含有一些直徑小于5μm的油霧、病原菌、稠環(huán)芳烴、亞硝酸鹽等對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、皮膚、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)會(huì)造成嚴(yán)重的侵害。潤(rùn)滑油中一般還含氯化合物、含硫化合物、含磷化合物、含硫磷化合物以及重金屬添加劑,這些有毒物質(zhì)有可能通過(guò)各種途徑危害人類(lèi)健康。2005年3~9月期間,重慶主城區(qū)出現(xiàn)了四起重大潤(rùn)滑油污染事故,調(diào)查發(fā)現(xiàn)由于廢潤(rùn)滑油處理不當(dāng),每年造成約5萬(wàn)t資源大量浪費(fèi),并且對(duì)嘉陵江流域產(chǎn)生了嚴(yán)重污染[9]。2017年底我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)持有量已經(jīng)達(dá)到3億多輛[10],按每輛車(chē)一年更換潤(rùn)滑油2次,一次4L計(jì)算,一年要消耗24.8億L,替換下來(lái)的廢棄潤(rùn)滑油僅20%能回收,剩余的被黑工廠(chǎng)加工倒賣(mài)或者無(wú)序傾倒,嚴(yán)重污染了生態(tài)環(huán)境。
就目前來(lái)看,我國(guó)潤(rùn)滑油制造工藝相對(duì)落后,生態(tài)評(píng)價(jià)體系與修復(fù)技術(shù)還比較缺乏,潤(rùn)滑油污染逐年加重,成為我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。潤(rùn)滑油的生態(tài)毒性評(píng)價(jià)以及污染修復(fù)技術(shù),已然成為我國(guó)當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
環(huán)境可接受潤(rùn)滑油要求既要有良好的潤(rùn)滑作用,同時(shí)對(duì)環(huán)境影響最小。環(huán)境可接受潤(rùn)滑油的性能包括生物降解性能和生態(tài)毒性。環(huán)境可接受潤(rùn)滑油不僅要求生物降解性能好,而且其生態(tài)毒性也要小。
目前,環(huán)境可接受潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油主要有植物油和合成酯,部分聚α-烯烴和聚醚也有一定的生物降解性。
2.1.1 植物油 植物油用作基礎(chǔ)油具有良好的生物降解性能、無(wú)毒性和可再生等優(yōu)點(diǎn)[11],但其存在著氧化穩(wěn)定性差、水解穩(wěn)定性差、起泡多、價(jià)格高等缺點(diǎn)。一般可以用添加劑改性,化學(xué)改性以及生物改性等方法來(lái)彌補(bǔ)植物油的不足之處[12]??勺鳛榄h(huán)境可接受潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的植物油主要有:菜籽油、蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、麻瘋樹(shù)油、卡蘭賈油、芥末油、棕櫚油、米糠油、大豆油、葵花油等。其中應(yīng)用最多的是菜籽油,因?yàn)槠渚哂凶顬榫獾牡蜏亓鲃?dòng)性能和氧化穩(wěn)定性能。目前,采用添加劑對(duì)菜籽油進(jìn)行改性的研究較多(常用的方法有硼氮化改性、酰胺型改性、磷氮化改性以及羥基化改性),將適合的添加劑加入到菜籽油中會(huì)改善其潤(rùn)滑性能、黏溫性能以及抗磨減磨性能等,得到環(huán)境友好型潤(rùn)滑油。
2.1.2 合成酯 合成酯大多應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、航空潤(rùn)滑油等,能夠彌補(bǔ)礦物油在某些性能上的不足。一般采用雙酯、多元醇酯、復(fù)合酯及混合酯作為環(huán)境可接受潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。這些酯類(lèi)21d的生物降解能力能達(dá)到70%以上,且對(duì)水體無(wú)污染。
2.1.3 聚α-烯烴 聚α-烯烴(PAO)作為基礎(chǔ)油除了具有酯類(lèi)油的優(yōu)點(diǎn)外,同時(shí)還具備良好的熱氧化安定性和水解穩(wěn)定性。PAO基礎(chǔ)油的分子量和黏度決定了其生物降解性能。低黏度的PAO基礎(chǔ)油比起高粘度的更容易生物降解的,PAO對(duì)水生物和哺乳動(dòng)物也是無(wú)毒的。因此,低黏度(2~4mm2·s-1)的 PAO油可用作環(huán)境可接受潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油,比如PAO-2和PAO-4[13]。
環(huán)境可接受潤(rùn)滑油中所使用的添加劑應(yīng)該是可生物降解且無(wú)毒的。一般含有過(guò)渡金屬元素、苯環(huán)化合物的添加劑和一些影響微生物活性的清凈分散劑會(huì)降低潤(rùn)滑油的生物降解性能,而含有氮和磷元素的添加劑由于能夠提供微生物生長(zhǎng)的養(yǎng)分,可提高潤(rùn)滑油生物降解性能。環(huán)境友好抗氧劑主要有芳香胺類(lèi)和位阻酚類(lèi)化合物,防銹劑主要有低堿值磺酸鈣和丁二酸衍生物,極壓抗磨劑主要有硫化脂肪[14]。
標(biāo)簽的功能是標(biāo)志產(chǎn)品的分類(lèi)或內(nèi)容,便于消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)和使用。生態(tài)標(biāo)簽是被認(rèn)為是建立單一國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的第一個(gè)重大進(jìn)展,并且正在成為最普遍接受的標(biāo)簽。表1列出了潤(rùn)滑油生態(tài)標(biāo)簽的制定與發(fā)展歷程[15]。
表1 潤(rùn)滑油生態(tài)標(biāo)簽的制定與發(fā)展歷程Tab.1 Formulate and Development of Lubricant Eco-label
3.1.1 藍(lán)色天使標(biāo)簽 建立于1987年的德國(guó)“藍(lán)色天使(Blue Angel)”標(biāo)簽,是世界上成立最早的國(guó)家環(huán)境保護(hù)組織。已經(jīng)制訂了幾種潤(rùn)滑劑的標(biāo)準(zhǔn),包括液壓油、潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂。為了獲得這個(gè)標(biāo)簽必須滿(mǎn)足:生物降解性大于70%;較低的生態(tài)毒性;無(wú)生物積累性;無(wú)致癌物、基因誘變物等危險(xiǎn)物(由德國(guó)有害物質(zhì)條例定義)。生物降解性可以用OECD301B-301F測(cè)量最終生物降解性,或用CEC L-33-A-934測(cè)量初級(jí)生物降解性。根據(jù)OECD 201-203確定水生生物生態(tài)毒性。完全由石油基來(lái)源組成的潤(rùn)滑劑可以進(jìn)行藍(lán)色天使認(rèn)證。不過(guò),藍(lán)色天使認(rèn)證是相當(dāng)嚴(yán)格的,獲得這一認(rèn)證的潤(rùn)滑油比例仍然很低,其中大多數(shù)是液壓油[16]。
3.1.2 瑞典標(biāo)簽 另一個(gè)潤(rùn)滑油的國(guó)家標(biāo)簽計(jì)劃是瑞典標(biāo)準(zhǔn),其中包括液壓油(SS 155434)和潤(rùn)滑脂(SS 155470)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)瑞典標(biāo)準(zhǔn),潤(rùn)滑劑的生態(tài)評(píng)價(jià)包括生物降解性和水生毒性的測(cè)試,以及潤(rùn)滑劑配方及其成分的敏化特性[16]。瑞典標(biāo)準(zhǔn)使用ISO試驗(yàn)方法(比如ISO 9439)評(píng)估生物降解性,并且根據(jù)可再生資源含量的不同來(lái)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑劑。瑞典標(biāo)準(zhǔn)的獨(dú)特性在于它是作為一個(gè)政府和工業(yè)之間協(xié)作項(xiàng)目構(gòu)思和開(kāi)發(fā)的,這個(gè)項(xiàng)目更多的是對(duì)潤(rùn)滑油產(chǎn)品評(píng)價(jià),特別是液壓油[17]。
3.2.1 北歐白天鵝標(biāo)簽 北歐白天鵝認(rèn)證是世界上第一個(gè)多國(guó)合作式的環(huán)境標(biāo)簽系統(tǒng)。1989年其由北歐部長(zhǎng)會(huì)議決議聯(lián)合北歐國(guó)家(包括挪威、瑞典、芬蘭、冰島和丹麥)發(fā)起,是對(duì)北歐全境施行的一項(xiàng)官方生態(tài)標(biāo)簽計(jì)劃。這個(gè)標(biāo)簽最初是應(yīng)用于液壓油、二沖程油、潤(rùn)滑脂、變速箱油和齒輪油。北歐生態(tài)標(biāo)簽涉及到生物降解性、生態(tài)毒性(OECD 201-202)、技術(shù)性能和可再生性。在所有涉及項(xiàng)目中可再生性能要求最高(比如液壓油、變速器油、齒輪油或潤(rùn)滑脂至少含65%的可再生資源,二沖程油至少含50%)。因此,很少有潤(rùn)滑劑帶有北歐天鵝標(biāo)簽[16]。
3.2.2 OSPAR 海上石油和天然氣行業(yè)受到高度監(jiān)管,特別是在北海[18]。海洋石油設(shè)施上使用和排放的化學(xué)品受到高度重視,潤(rùn)滑油等的隨意排放使海域受到污染。OSPAR是由位于歐洲西海岸及流域的15個(gè)締約方的代表組成的OSPAR委員會(huì)管理與歐委會(huì)一起合作保護(hù)東北部大西洋海洋環(huán)境的機(jī)制。
OSPAR重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品在海洋中的生物降解、毒性和生物蓄積性3個(gè)方面的有害水平。這些適用于北海的標(biāo)準(zhǔn)正被大多數(shù)世界各地其他石油和天然氣公司采用(包括澳大利亞、加拿大、印度、印度尼西亞和新西蘭的監(jiān)管機(jī)構(gòu))。OSPAR采用OECD 306測(cè)定海洋生物降解性,使用OECD 117或107測(cè)量Kow來(lái)評(píng)估生物積累性。
3.2.3 歐洲潤(rùn)滑油生態(tài)標(biāo)簽“Eco-label” 2005年歐盟采用了單一的歐洲生態(tài)標(biāo)簽,標(biāo)簽品種包括液壓油、潤(rùn)滑脂和全損耗潤(rùn)滑油,如二沖程潤(rùn)滑油。該標(biāo)簽有7個(gè)標(biāo)準(zhǔn),包括危險(xiǎn)品含量、生物降解性、毒性,生物累積性、可再生資源含量、配方不含特定物質(zhì)(如:鹵化有機(jī)化合物、亞硝酸鹽化合物等)、潤(rùn)滑性能。
美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)在2013年和2014年分別發(fā)布船舶通用許可證(VGP)和小型船舶一般許可證(SVGP),要求用于商業(yè)、非軍事和非娛樂(lè)的船只在油-水界面環(huán)境中必須使用環(huán)境可接受潤(rùn)滑油(Enviromentally acceptable lubricants, 簡(jiǎn)稱(chēng) EALs)。EPA授權(quán)海岸防衛(wèi)隊(duì)監(jiān)管許可證,根據(jù)環(huán)保署的要求,滿(mǎn)足VGP和SVGP要求的潤(rùn)滑油包括獲得以下標(biāo)識(shí)的油品:藍(lán)色天使;歐洲生態(tài)標(biāo)簽;北歐白天鵝;瑞典標(biāo)準(zhǔn);OSPAR;EPA的環(huán)境設(shè)計(jì)項(xiàng)目[19]。
2013年的VGP和2014年的SVGP修訂版也要求水線(xiàn)以上船體清洗或甲板沖洗,必須按規(guī)定使用適當(dāng)?shù)那鍧崉┖拖礈靹ū仨毷欠歉g性的和可生物降解的)。這些法規(guī)為保護(hù)海洋環(huán)境制定,并推動(dòng)了采用EAL的使用[20]。在美國(guó)政府的監(jiān)管下,EALs的使用量逐年大幅提高[21],特別是在海洋工業(yè)中。美國(guó)陸軍工程師研發(fā)中心(EDRC)對(duì)美國(guó)陸軍工程兵團(tuán)(USACE)大壩進(jìn)行了環(huán)境可接受性評(píng)估[22],確定EAL適用于USACE大壩,報(bào)告指出在水上和水下結(jié)構(gòu)中EAL能發(fā)揮重大作用,有利于保護(hù)水資源。
綜上,潤(rùn)滑油生態(tài)標(biāo)簽不同,其認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)也存在著區(qū)別。目前尚沒(méi)有一種標(biāo)簽體系得到世界的統(tǒng)一,我國(guó)也沒(méi)有自己的適合國(guó)情的潤(rùn)滑油生態(tài)標(biāo)簽,生態(tài)標(biāo)簽統(tǒng)一應(yīng)該是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。
潤(rùn)滑油的生態(tài)評(píng)價(jià)主要從兩方面來(lái)看:一方面是對(duì)其生物降解性能的評(píng)價(jià),另一方面是對(duì)其生態(tài)毒性的評(píng)價(jià)。
4.1.1 生物降解機(jī)理 生物降解機(jī)理就是大分子受到微生物的作用變成小分子的過(guò)程,最終大分子被降解成CO2和水,同時(shí)會(huì)出現(xiàn)微生物數(shù)量的增長(zhǎng)以及能量的釋放過(guò)程。生物降解過(guò)程需要3個(gè)必要條件:大量的微生物、充足的氧氣以及適合的溫度。潤(rùn)滑油的組分影響其生物降解機(jī)理,主要有鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和合成酯的生物降解機(jī)理[14]。
4.1.2 生物降解性評(píng)價(jià)方法 當(dāng)前國(guó)際上還沒(méi)有一個(gè)通用標(biāo)準(zhǔn)來(lái)檢測(cè)潤(rùn)滑油的生物降解性。國(guó)際最常用的有OECD(經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織)301系列、ISO方法以及CEC(歐洲協(xié)調(diào)委員會(huì))方法等。以“藍(lán)色天使”為例,獲得該標(biāo)志的潤(rùn)滑油生物降解性在2ld內(nèi)大于80%。國(guó)際上常用的生物降解性評(píng)定方法,比如DOC衰減試驗(yàn)、改進(jìn)的strum試驗(yàn)、封瓶試驗(yàn)、壓力呼吸試驗(yàn)、有機(jī)化合物中最終生物降解評(píng)定試驗(yàn)等[23]。
我國(guó)也發(fā)明了一些測(cè)定生物降解性的方法。王昆等[24]建立了生物降解性快速測(cè)定方法,分析參數(shù)為CO2生成量,該方法重現(xiàn)性好,試驗(yàn)周期短(8d),并引入生物降解性指數(shù)(Biodegradability Index)的概念,簡(jiǎn)稱(chēng)BDI。BDI可以反應(yīng)潤(rùn)滑油的生物降解性。根據(jù)CEC L-33-A-93試驗(yàn),楊禮河等[25]建立了一套評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油生物降解性的方法,實(shí)驗(yàn)過(guò)程利用CCl4作為萃取劑可減少外來(lái)碳?xì)涞母蓴_,具有較好的重復(fù)性,但是周期較長(zhǎng)(21d)。
潤(rùn)滑油的生態(tài)毒性評(píng)價(jià)通常是以水生物(魚(yú)、水蚤、藻類(lèi)和細(xì)菌)作為試驗(yàn)對(duì)象,OECD已經(jīng)制訂了標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法見(jiàn)表2[26],急性試驗(yàn)效果主要用于潤(rùn)滑油的生態(tài)毒性分級(jí),在試驗(yàn)中如果某種潤(rùn)滑油生物降解性好并且未顯現(xiàn)急性生態(tài)毒性,就沒(méi)有必要進(jìn)行慢性試驗(yàn)。
表2 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)毒性試驗(yàn)方法Tab.2 International standard test method for ecotoxicity
近年來(lái),我國(guó)油品污染物毒性檢測(cè)主要采用生物生命指標(biāo),比如:高等植物毒理試驗(yàn)(發(fā)芽和生長(zhǎng)情況)[27]、蚯蚓毒性試驗(yàn)(死亡率和回避反應(yīng))[28]、細(xì)胞毒性檢測(cè)(彗星試驗(yàn))[29]、費(fèi)氏弧菌快速檢測(cè)法[30]等,可以將這些測(cè)試手段應(yīng)用到潤(rùn)滑油污染測(cè)試中,從而對(duì)潤(rùn)滑油環(huán)境污染做出評(píng)估。
保護(hù)環(huán)境已經(jīng)成為當(dāng)今世界的共識(shí),我國(guó)一直在為保護(hù)環(huán)境做出努力,開(kāi)發(fā)和利用環(huán)境可接受潤(rùn)滑油意義巨大。環(huán)境可接受潤(rùn)滑油逐步取代對(duì)環(huán)境有害的潤(rùn)滑油是必然的趨勢(shì),與此同時(shí),我國(guó)環(huán)境可接受潤(rùn)滑油的發(fā)展有以下問(wèn)題:(1)我國(guó)環(huán)境可接受潤(rùn)滑油研發(fā)比較晚,還沒(méi)有建立一套比較權(quán)威和全面衡量標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法,也沒(méi)有統(tǒng)一的潤(rùn)滑油生態(tài)標(biāo)簽;(2)環(huán)境可接受潤(rùn)滑油在生產(chǎn)成本和潤(rùn)滑性能上還不能和礦物油抗衡,還需要加大研發(fā);(3)我國(guó)石油資源相對(duì)匱乏,農(nóng)業(yè)資源豐富,利用植物油作為環(huán)境可接受潤(rùn)滑油將對(duì)我國(guó)的環(huán)保事業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展也將作出巨大的貢獻(xiàn)。