謝俊杰

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

在進口原油品種多樣及其在國內煉廠煉制原油占比日益增多的大環(huán)境下，出于對國際原油價格、國家政策及企業(yè)效益等多方因素的考慮，多家煉廠引入高硫高酸原油煉制。而煉制高硫高酸原油必然會加劇煉廠設備的腐蝕，在常減壓裝置初、常頂存在HCl-H2S-H2O型腐蝕，為適應高硫原油煉制，國內煉廠通過新增[1,2]、替換[3]或改造原有換熱器等措施,將換熱器材質升級為工業(yè)純鈦。鈦以其優(yōu)異的耐蝕性能，延緩了常減壓裝置初常頂換熱器的腐蝕速度，延長設備更新、替換的周期。但在實際生產中，各煉廠常減壓裝置的初常頂鈦制換熱器仍有短周期運行即發(fā)生泄漏的情況，因此，需要對常減壓裝置初常頂鈦制換熱器泄漏原因進行分析，并制定對應措施，以延長鈦制換熱器的使用壽命。

1 原因分析

1.1 磨蝕與沖蝕

在換熱介質含固體雜質較多的情況下易沖刷、磨損鈦制換熱器表面造成機械損傷，破壞鈦表面的TiO2保護層，甚至有可能引起鈦制換熱器穿孔泄漏。上海石化在采用TC4材料的泵葉輪用于輸送海水時因受海水中大量泥沙沖刷導致失效[4]，鈦表面氧化膜被沖刷后，暴露的鈦表面易產生其他類型的腐蝕。

部分煉廠采用在初常頂揮發(fā)線處注入NH3·H2O的工藝，以中和油氣中的HCl，但注入過量或過濃的NH3·H2O 會與 HCl反應，產生 NH4Cl結晶[5]，其反應如下：

NH3·H2O+HCl→NH4Cl+H2O

在此過程中產生的銨鹽結晶沉積在換熱器內壁，阻塞流道，塔頂油氣在經(jīng)過阻塞的流道時流速增大，在阻塞部位會產生高速的紊流或渦流[6]，對鈦制換熱器表面產生沖蝕及磨蝕，導致鈦制換熱器泄漏失效。

此外，振動也是磨蝕產生的一個因素，初常頂油氣流速過高的情況下可能會引起支持板與鈦制換熱器管束之間振動及鈦制換熱器管束與管束之間振動,造成磨蝕從而導致泄漏。支持板腐蝕導致管孔擴大也會引起鈦制換熱器管束的振動，造成支持板與鈦制換熱器管束之間的磨蝕[7]。

1.2 焊接缺陷

由于鈦性質活潑，在高溫下易于碳、氫、氧等元素結合，在焊縫處產生裂紋、氣孔等缺陷，在加工上的要求較高。工業(yè)純鈦在加工前應對焊接口及周邊進行嚴格的清理，因清理不足、雜質過多的情況下進行焊接將會在焊縫處產生微小液化裂紋，這些液化裂紋在鈦制換熱器使用的過程中會在少量氫的影響下產生延遲裂紋，導致鈦制換熱器產生泄漏。因此，鈦制換熱器在加工前應對材料嚴格清理以保證加工環(huán)境無雜質影響，施焊時應采用高純度的氬氣保護，并確保焊接質量，防止因焊縫缺陷開裂導致的泄漏。

1.3 鐵污染與電化學腐蝕

在焊接環(huán)境處理不當，在制造、安裝、檢維修過程中，使用鐵制工具磕碰、刮擦，或在吊裝時與鋼絲繩之間的摩擦以及機械除垢操作不當?shù)那闆r下，會造成鈦制換熱器表面的鐵污染。在受到鐵污染時，如果鈦制換熱器表面的鈍化膜未被破壞，在酸性及中性溶液中[8]，會與鐵形成析氫腐蝕，反應如下：

陽極：Fe→Fe2++2e-

陰極：2H++2e-→H2↑

氫脆產生需同時滿足溶液pH值小于3或大于12、溫度高于80℃及有產氫機制[9]3個條件。由于初常頂初凝區(qū)水相的pH值約為1～2[5]，在溫度小于300℃時，反應產生的氫被鈦吸收，表面氫化形成脆性氫化物引起剝落破壞[10]，造成鈦制換熱器減薄。

當使用鐵制工具對鈦制換熱器表面造成損傷時，鈍化膜被破壞，在溶液中存在H+的情況下會產生電偶腐蝕造成鈦制換熱器泄漏，反應如下：

陽極：Ti→Ti2++2e-

陰極：Fe2++2e-→Fe

部分煉廠換熱器管束采用的是黃銅、碳鋼等異種金屬襯鈦的設計，在鈦表面因沖蝕、磨蝕或腐蝕等原因減薄，暴露出異種金屬表面時，根據(jù)鈦及相應金屬的電位差，在初常頂含H2S的環(huán)境下會產生不同程度電化學腐蝕，加劇腐蝕情況，導致管束穿孔泄漏。

1.4 HCl腐蝕

常減壓裝置內的氯來源于原油中存在的Mg－Cl2、NaCl、CaCl2等無機氯鹽及有機氯化物。經(jīng)過電脫鹽流程脫除了原油內大部分無機氯鹽，但有機氯化物及部分MgCl2、CaCl2在電脫鹽過程中無法完全脫除，脫后原油在經(jīng)過換熱器及加熱爐升溫后，這部分MgCl2、CaCl2及有機氯化物受熱后開始水解，尤其是在常壓爐加熱后，在高溫條件下氯鹽水解程度加大。在溫度為360℃的條件下，MgCl2約有90%發(fā)生水解，CaCl2約有16%發(fā)生水解[11]，其反應如下：

MgCl2+2H2O→Mg（OH）2+2HCl↑'

CaCl2+2H2O→Ca（OH）2+2HCl↑'

水解產生的HCl在初常頂換熱器初凝區(qū)處與冷凝水結合形成濃度較高的鹽酸，對鈦制換熱器造成腐蝕。鹽酸環(huán)境中，工業(yè)純鈦的腐蝕速率與溫度、鹽酸濃度等因素有關。在100℃下，工業(yè)純鈦在1%的鹽酸中腐蝕速率為2.04mm·a-1，2%的鹽酸中腐蝕速率為5.04mm·a-1[12]，鈦在鹽酸中產生腐蝕的反應如下[13]：

2Ti+6HCl→2TiCl3+3H2↑

由于初常頂換熱器內介質溫度均在100℃以上，在換熱器內可能發(fā)生腐蝕。在本文1.1中提到，由于加注過濃氨水形成的NH4Cl結晶阻塞換熱器流道的情況下，HCl會在阻塞部位前低流速區(qū)域凝縮，造成腐蝕。同時由于NH4Cl自身吸濕性能較強，在塔頂注水量不足或者塔頂注水分布不均勻的情況下，NH4Cl鹽垢未被洗去，則會吸收水分產生濕NH4Cl[14]。濕NH4Cl鹽垢部分潮解后產生HCl[3]，與水結合產生高濃度鹽酸，造成鈦制換熱器局部腐蝕。

有部分煉廠出于節(jié)能降耗的考慮會采用部分初常頂污水回注塔頂?shù)墓に?，圖1為加工高硫原油的某煉廠常減壓裝置初常頂污水C l-濃度，可見初常頂污水中含有大量C l-，在回注水量控制不當?shù)那闆r下易使初常頂初凝段C l-濃度升高，加劇塔頂鈦制換熱器HCl腐蝕。

圖1 初常頂污水Cl-濃度Fig.1 Content of chlorion in overhead sour water of primary tower and atmospheric tower

2 建議

“一脫三注”是常減壓裝置工藝防腐的重要一環(huán)，在做好“一脫三注”的同時，為使初常頂鈦制換熱器長期、高效運行，延長鈦制換熱器的使用壽命，以下有一些改進措施與建議。

（1）加注有機胺中和劑 加注有機胺中和劑可以緩解初常頂換熱器內NH4Cl結鹽結垢的情況，有效減輕鈦制換熱器表面受到的沖蝕及磨蝕，同時減少產生HCl腐蝕的機會。獨山子石化Ⅲ蒸餾裝置[15]常頂換熱器在改為加注有機胺中和劑后取得了較好的效果，在運行過程中未產生結垢現(xiàn)象。

（2）改進塔頂“三注”加注方式 有部分煉廠塔頂“三注”采用的是在工藝管線內插入一段彎頭或切削一定角度的直管加注，該加注方式容易造成注劑分布不均勻，使塔頂“三注”無法達到應有的效果，因此，建議將注劑的噴嘴升級為專門的噴嘴以改善注劑在管線內的分布，優(yōu)化“三注”效果。

（3）把控驗收質量及安裝、檢維修操作 煉廠在驗收鈦制換熱器時應避免漏查加工缺陷，同時應明確安裝及檢、維修操作規(guī)程，防止因違規(guī)操作造成的鈦制換熱器鐵污染引發(fā)的電化學腐蝕。

（4）視生產情況選擇采取原油注堿措施 生產中視原油的酸度可采取原油注堿，原油注堿可以中和原油中的酸性物質，同時將原油中所含的MgCl2、CaCl2等無機氯鹽轉化為相對不易水解的NaCl，以減輕初常頂?shù)蜏夭课坏腍Cl腐蝕。但需要注意的是，在常減壓裝置供應加氫裝置及催化裂化裝置原料時，應嚴格控制注堿含量，防止Na+對下游裝置催化劑的腐蝕。注堿時需要考慮到本裝置內換熱器結垢、加熱爐爐管的堿脆和下游加氫裝置及催化裂化裝置的催化劑結焦等問題，在嚴格控制注堿量的前提下，適當原油注堿不會對常減壓裝置及下游裝置造成負面影響[16]，但需要結合煉廠實際生產情況，結合相關數(shù)據(jù)進行精確計算，以明確注堿量。

（5）初常頂換熱器入口管線處加設注水線 使用NH3·H2O作為中和劑的煉廠可考慮在初常頂換熱器入口管線處加設注水線，初常頂換熱器入口管線注水可沖洗加注氨水產生的NH4Cl鹽垢，減輕NH4Cl在鈦制換熱器內沉積造成的沖蝕及磨蝕損壞，亦可減輕NH4Cl沉積后部分潮解產生的局部HCl腐蝕。同時，初常頂換熱器注水可以稀釋初常頂換熱器內水相的HCl濃度，緩解設備的HCl腐蝕情況。

（6）控制初常頂污水回注量 采用初常頂污水回注工藝的煉廠應嚴格控制初常頂污水pH值，定期檢測初常頂污水Cl-濃度，優(yōu)化初常頂污水回注量，控制塔頂注水的氯離子濃度，避免因回注水量控制不當，引起初常頂污水Cl-濃度過高增加鈦制換熱器HCl腐蝕的風險。

3 結語

鈦制換熱器已廣泛應用于石化行業(yè)，在國內外煉廠中不乏長期運行無腐蝕的實例。鈦制換熱器在常減壓蒸餾裝置內多被應用于初常頂?shù)蜏夭课唬疚姆治隽顺p壓裝置初常頂鈦制換熱器泄漏原因主要為有機械腐蝕，焊接缺陷，鐵污染引起的電化學腐蝕以及鹽酸酸蝕等，這些原因多為工藝防腐措施不當或操作不當引起的。在實際生產中，初常頂處鈦制換熱器往往是多種因素綜合影響下引起泄漏，為保證鈦制換熱器長期、高效運行，應積極尋找原因，并采取相應有效措施，保護設備，降低泄漏風險，延長設備使用壽命。