吳路晶，劉曉彤，孫 怡，秦占斌，高 杰，高 筠

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

金屬硫化物[1-3]是新興的超級(jí)電容器材料，具有低成本、快速的傳質(zhì)速度和良好的穩(wěn)定性，有助于快速的氧化還原反應(yīng)和更高的比電容。二元金屬硫化物由于具有更豐富的氧化還原反應(yīng)，更好的電導(dǎo)率[4]，兩種金屬元素之間的協(xié)同作用和更高的比電容，因此，其化學(xué)性質(zhì)比一元金屬硫化物更好，電導(dǎo)率是一元金屬硫化物的幾到幾十倍[5]。合成金屬硫化物的大多數(shù)方法是水熱和電化學(xué)沉積方法。而對(duì)二元金屬硫化物的研究大多集中在過渡金屬Ni、Mn和Co上，對(duì)鐵的研究卻很少。研究人員將視線放在更為感興趣的 FeS2、Fe2O3和 FeCo2O4上[6-11]。研究表明，當(dāng)用于超級(jí)電容器時(shí)，一元硫化鐵的性能優(yōu)于一元氧化鐵。硫的引入可以產(chǎn)生比氧更柔性的結(jié)構(gòu)，并且硫具有比氧更低的電負(fù)性，金屬硫化物具有更快的氧化還原反應(yīng)速率和更高的電子電導(dǎo)率[12]。以此同時(shí)二元氧化鐵的性能明顯優(yōu)于一元氧化鐵。現(xiàn)在二元鐵氧化物的比電容已經(jīng)很高，這進(jìn)一步表明二元鐵硫化物的性能會(huì)更高。在此基礎(chǔ)上，我們研究了二元鐵鈷硫化物并探討其電化學(xué)性能。

在本工作中，通過電化學(xué)沉積方法以泡沫鎳為基材合成了鐵鈷復(fù)合硫化物。與水熱法相比，電化學(xué)沉積時(shí)間更短，操作更方便[13]。泡沫鎳是一種具有高電導(dǎo)率的多孔基材，近年來受到越來越多的關(guān)注[14]。當(dāng)材料在鎳泡沫上生長(zhǎng)時(shí)，鎳泡沫被用作承載材料并且不與材料發(fā)生反應(yīng)的基材，不僅可以提供更多的活性位點(diǎn)來促進(jìn)電解質(zhì)離子的接近，而且沒有粘合劑的材料也可以進(jìn)一步改善超級(jí)電容器的性能[15-17]。FeSO4用作鐵源，氯化鈷用作鈷源，Na2S2O3作為硫源。另外，鐵和鈷可變的化合價(jià)使得其更加活躍。金屬之間的協(xié)同作用還增強(qiáng)了材料的電化學(xué)性能。因此，該材料具有高的比電容，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑 FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、HCl、Na2S2O3、KOH，均采用分析純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)過程采用三電極體系，將泡沫鎳作為工作電極，將石墨棒作為對(duì)電極，將Ag/AgCl電極作為參比電極。泡沫鎳用酸徹底清洗，以除去表面污染物。

實(shí)驗(yàn)采用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安圖（CV），恒電流充放電（GCD）。采用X射線衍射儀（D/MAX 2500PC）對(duì)所得鐵鈷硫化物樣品進(jìn)行相組成分析。使用掃描電子顯微鏡（S-4800）表征其形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和元素定性分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用不同比例的 FeSO4、CoCl2·6H2O 和 Na2S2O3制備溶液。在超聲波清潔器中超聲處理20min以將其徹底混合。將工作電極泡沫鎳，對(duì)電極石墨棒，參比電極Ag/AgCl電極，插入已配置的電解質(zhì)中。使用電化學(xué)工作站（CHI660E）進(jìn)行恒電位電解。將沉積的樣品洗滌幾次，并在真空干燥箱（GZX-9076MBE）中于60℃干燥2h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵鈷硫化物的化學(xué)和形態(tài)表征

用XRD表征樣品的圖案結(jié)構(gòu)，分析X射線衍射圖中衍射峰的強(qiáng)度和位置，并與標(biāo)準(zhǔn)相的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，確定樣品的組成。圖1是制得的鐵鈷硫化物材料的 XRD，顯示 2θ=44.538°、51.907°和76.443°處的主要衍射峰，可以很好地指示為立方鐵鈷硫化物相（ICDD：00-029-0484）具有相同的Fm3m空間組。Co、Fe和S分別占據(jù)了電池中（4、2、2），（4、4、0）和（8、0、0）的原子位。

圖1 鐵鈷硫化物的X射線圖（XRD）Fig.1 X-ray pattern（XRD）pattern of the iron-cobalt sulfide

用SEM對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖2（a）中泡沫鎳的SEM圖表明，沒有沉積物的泡沫鎳具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其表面光滑平整。這種結(jié)構(gòu)有利于以高負(fù)載率負(fù)載催化劑，并在電極和電解質(zhì)之間的界面處暴露更多的活性位點(diǎn)。圖 2（b）、（c）和（d）分別顯示了沉積3、5和7min的材料的圖。樣品均表現(xiàn)出三維片狀結(jié)構(gòu)。圖2（b）顯示了嚴(yán)重的團(tuán)聚，因此，三維片狀結(jié)構(gòu)不太明顯。圖2（c）具有明顯的三維片狀結(jié)構(gòu)，并且片狀結(jié)構(gòu)更具立體感，這種結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積并促進(jìn)了活性材料與電解質(zhì)之間的接觸，從而提高了電化學(xué)性能；圖2（d）具有明顯的三維片狀結(jié)構(gòu)，但該片狀結(jié)構(gòu)不是立體的。

圖3 為在不同沉積電位下制備的材料的SEM圖。其中，（a）、（b）、（c）和（d）分別是沉積樣品的-0.4，-0.5，-0.6和-0.7V的SEM圖。在不同沉積電位下制備的樣品均顯示三維片狀結(jié)構(gòu)。此外，在圖3（a）、（b）和（d）的樣品中觀察到團(tuán)聚，而在圖 3（c）的樣品更均勻。表明沉積電位會(huì)影響材料的均勻性。沉積電勢(shì)為-0.5V制備的材料均勻具有相對(duì)較大的比表面積。

圖3 不同沉積條件下制備的鐵鈷硫化物的SEM圖Fig.3 SEM image of the iron-cobalt sulfides prepared at different deposition for（a）-0.4V,（b）-0.5V,（c）-0.6V and（d）-0.7V

2.2 鐵鈷硫化物的電化學(xué)性能

為了測(cè)試所制備的鐵鈷硫化物材料的電化學(xué)性能，在三電極系統(tǒng)中以2mol·L-1KOH水溶液為電解質(zhì)測(cè)量CV和GCD。

圖4 在不同沉積時(shí)間下制備的鐵鈷硫化物的（a）循環(huán)伏安圖；（b）恒電流充放電曲線；（c）在不同電流密度下的比電容；（d）循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.4 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different deposition times

圖4 （a）顯示了在KOH溶液中以-0.5V的沉積電勢(shì)和20mV·s-1的掃描速率在不同的沉積時(shí)間下制備的材料的循環(huán)伏安圖。3個(gè)樣品均觀察到清晰的氧化還原峰，表明該材料具有贗電容性能。循環(huán)伏安圖的積分面積用于表征比電容。通過計(jì)算，沉積5min的材料的最高比電容為2640F·g-1。圖4（b）顯示了在1A·g-1的電流密度下在不同沉積時(shí)間制備的材料的GCD曲線。在不同的沉積時(shí)間制備的材料都具有明顯的充放電平臺(tái)，這進(jìn)一步證明了該材料通過贗電容來儲(chǔ)存能量的。圖4（c）給出了在3個(gè)不同的沉積時(shí)間，不同的電流密度下制備的樣品的比電容曲線。從圖中可以看出，沉積5min的材料具有最高的比電容。圖4（d）顯示了在1A·g-1的電流密度下樣品在不同沉積時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在不同沉積時(shí)間制備的材料的比電容均降低。在3個(gè)樣品中，比電容保持率沒有顯著差異。經(jīng)過1000次循環(huán)后，沉積5min的材料的比電容為初始值的56.1%。

圖5顯示了在不同沉積電位下制備的材料的電化學(xué)性質(zhì)。

圖5 在不同沉積電勢(shì)下制備的鐵鈷硫化物的（a）循環(huán)伏安圖；（b）恒電流充放電曲線；（c）在不同電流密度的比電容；（d）循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different deposition potentials

由圖 5（a）可以看出，在 KOH 溶液（2mol·L-1）中在不同沉積電位下以20mV·s-1的掃描速率和5min的沉積時(shí)間制備的樣品的循環(huán)伏安圖。樣品均具有良好的偽電容性能。根據(jù)曲線的積分面積，可以初步得出結(jié)論，在-0.6V電勢(shì)下沉積的材料具有最大的比電容。圖5（b）顯示了在電流密度1A·g-1下在不同沉積電位下制備的材料的GCD曲線。曲線的形狀還表明材料具有贗電容性能。圖5（c）顯示了在不同電流密度下在4種不同電勢(shì)下沉積的材料的計(jì)算的比電容曲線。在-0.6V的電勢(shì)下沉積的材料具有比其他材料更高的比電容，這與圖5（a）的結(jié)果一致。圖5（d）給出了在不同沉積電位下在1A·g-1的電流密度制備的材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。在-0.5V和-0.6V電位下制備的樣品顯示出比其他樣品更好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過1000次循環(huán)后，比電容分別保持初始值的56.1%和54.9%。

圖6示出了以不同試劑比例沉積的材料的電化學(xué)性質(zhì)。

圖6 在不同試劑比例下制備的鐵鈷硫化物的（a）循環(huán)伏安圖；（b）恒電流充放電曲線；（c）在不同電流密度的比電容；（d）循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.6 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different reagent ratios

由圖6（a）可見，在-0.6V的沉積電勢(shì)下，在KOH溶液（2mol·L-1）中沉積時(shí)間為5min的情況下，使用不同試劑比例制備的材料的循環(huán)伏安圖。樣品均具有良好的法拉第贗電容性能。根據(jù)曲線的積分面積，可以初步得出結(jié)論，以試劑比例為1∶2∶2沉積的材料具有最大的比電容。圖6（b）顯示了在電流密度為1A·g-1的情況下在不同沉積電位下制備的材料的GCD曲線。圖6（c）顯示了在不同電流密度下以三種不同試劑比例沉積的材料的比電容曲線。以1∶2∶2的比例制備的材料的比電容高于其他比例的材料。圖6（d）顯示了在電流密度為1A·g-1時(shí)不同樣品的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。鐵、鈷、硫的比例為1∶2∶2制備的樣品的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于其他比例。經(jīng)過1000次循環(huán)后，比電容保留初始值的54.9%。

基于上述對(duì)沉積電位、沉積時(shí)間和試劑比例的研究，獲得了采用電化學(xué)沉積方法制備鐵鈷硫化物材料的最佳條件。鐵鈷復(fù)合硫化物在-0.6V的電位下沉積 5min，F(xiàn)e-Co-S 試劑之比為 1∶2∶2，并對(duì)其材料進(jìn)行了表征。圖7顯示了在最佳條件下沉積的鐵鈷硫化物的SEM圖。使具有片狀結(jié)構(gòu)的樣品在鎳泡沫上垂直生長(zhǎng)，并且該結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻。這種結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，從而具有更好的電化學(xué)性能[18]。

圖7 在最佳條件下制備的鐵鈷硫化物的掃描電子顯微鏡（SEM）圖Fig.7 Scanning electron microscopy（SEM）images of the iron-cobalt sulfide prepared under optimal conditions

圖8 最佳條件下制備的鐵鈷硫化物（a）在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；（b）在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.8 （a）Cyclic voltammograms at different scan rates;（b）galvanostatic charge-discharge curves at different current densities,of the iron-cobalt sulfide prepared under optimal conditions

圖8 （a）顯示了在最佳條件下以不同掃描速率沉積的材料的循環(huán)伏安圖。觀察到明顯的氧化還原峰，表明它可用作贗電容材料。圖8（b）顯示了在最佳條件下，不同電流密度下制備的材料的恒電流充放電曲線。在電流密度為1A·g-1下的比電容達(dá)到2802F·g-1。

3 結(jié)論

采用電化學(xué)沉積法在泡沫鎳上制備了鐵鈷復(fù)合硫化物。通過研究沉積時(shí)間，沉積時(shí)間會(huì)影響材料的均勻性，并且沉積5min時(shí)的材料的比電容最大。沉積電勢(shì)會(huì)影響材料的團(tuán)聚，并且材料在-0.6V的電勢(shì)下具有均勻的結(jié)構(gòu)。試劑的比例會(huì)影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且試劑中Fe-Co-S的比例為1∶2∶2時(shí)會(huì)更穩(wěn)定。研究可得材料的最佳制備條件：沉積時(shí)間為5min，沉積電位為-0.6V，鐵、鈷與硫的試劑比為1∶2∶2。在電流密度為1A·g-1下進(jìn)行恒流充放電，比電容達(dá)到2802F·g-1，經(jīng)過1000次循環(huán)后，比電容保留率為54.9%。鐵鈷復(fù)合硫化物的優(yōu)異電化學(xué)性能表明，其在儲(chǔ)能裝置中具有廣闊的前景。