解 原 ，黃 浩 ，成景特 ，黃雯孝

（1.廣東省礦產應用研究所，廣東 韶關 512026；2.自然資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室，廣東 韶關 512026；3.廣東省放射性與三稀資源利用重點實驗室，廣東 韶關 512026）

鈾是原子能工業(yè)的重要原料，我國鈾礦山分布于15個省市，30多個地縣境[1]，在鈾礦采冶過程中產生的尾礦廢渣分布較廣，在長期日曬雨淋下，其中的有毒有害物質對環(huán)境污染嚴重，因此，鈾礦尾渣中各元素特別是有害元素含量的檢測十分必要。目前，鈾礦尾渣成分檢測有ICP-AES法[2]、原子熒光法[3]、同位素稀釋質譜法[4]、γ能譜法[5]等。鈾礦尾渣中U、Th的含量一般低于0.02%，特別是Th的含量可低至0.000X%，但如何同時準確快速檢測其中的U、Th含量，公開報道極少。

超聲霧化進樣技術是一種霧化效率高，可明顯提升檢測靈敏度的有潛力的進樣技術[6]，本文研究在傳統(tǒng)ICP-OES基礎上，將超聲霧化器與ICP-OES聯用，以提高U、Th檢測的靈敏度。實驗表明，在U檢測結果均良好的情況下，超聲霧化-ICP-OES對鈾礦尾渣中超低含量Th的測定，與普通氣動霧化進樣ICP-OES檢測相比，效果更好。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作條件

5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Agilent公司），RF功率1.2kW，霧化氣流量0.70L·min-1,等離子體氣流量12L·min-1,輔助氣流量1.0L·min-1，泵速為 12r·min-1，穩(wěn)定時間為 25s；U-5000AT+ 型超聲霧化器（美國Teledyne CETAC公司），加熱器設定溫度140℃,冷卻器設定溫度5℃，載氣量0.60L·min-1。

1.2 主要試劑

U、Th標準溶液（國家標準物質中心提供），質量濃度均為1000mg·L-1，配制標準曲線時依次稀釋為0.00、0.10、0.25、0.50、1.00mg·L-1的系列濃度溶液，介質與母液相同；Al、K、Na、Ca、Mg、Fe 單元素溶液（自配），質量濃度均為400mg·L-1，做干擾試驗用。HCl、HNO3、HF、HClO4均為優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司生產。實驗用水為電阻＞18MΩ的高純水。

1.3 實驗方法

準確稱取待測樣品0.1g（精確到0.0001g），置于30mL聚四氟乙烯坩堝中，以少許水潤濕后依次加入HCl 3mL、HNO31mL、HF 3mL、HClO41.0mL，于低溫電熱板上加熱溶解至濃白煙冒盡，取下冷卻。向坩堝中加入純水5mL、HNO32.5mL，繼續(xù)在電熱板上加熱至微沸2min后使溶液變?yōu)榍辶?，取下冷卻。將冷卻液轉移至50mL容量瓶中，搖勻，依相同方法同時做試劑空白?？瞻着c待測溶液在選定儀器工作條件下測量。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方法的選擇

鈾礦尾渣的主要成分是SiO2，含量在60%～90%，一部分鈾、釷會賦存于穩(wěn)定的硅酸鹽晶格中，因此必須加入HF溶解SiO2。HCl和HNO3按3∶1的比例加入，是為了形成王水，更利于尾渣中的重金屬元素的溶解。HClO4的加入一方面是增強溶解體系的氧化性，促進溶解；另一方面是冒煙趕去溶液中多余的HF，減少測量時對儀器矩管的腐蝕。最后以HNO3溶液煮沸提取，一方面使待測溶液的介質與標準溶液相同，另一方面選擇2.5mL的加入量是因為2%～5%左右的HNO3介質是相當適合ICP測試的溶液介質。

2.2 分析譜線的選擇

以選擇干擾小、靈敏度高的譜線為原則，根據待測液中 Al、K、Na、Ca、Fe 元素含量相對較高的特點，利用儀器自帶的譜線檢查功能，檢查U、Th分析譜線受這些元素干擾的情況。經過比對，試驗選擇的譜線為U 409.013nm和Th 401.913nm。

2.3 儀器工作條件的優(yōu)化

在普通氣動霧化進樣情況下，ICP同時測定多元素時工作條件的優(yōu)化曾是主要的研究內容，但隨著儀器技術的發(fā)展和研究工作的深入，最優(yōu)化每個元素的檢測參數（如RF功率、等離子體氣流量等）已無必要，選擇儀器給出的折中條件既合適又方便。在超聲霧化進樣條件下，由于進樣效率比氣動霧化提高了一個數量級，產生的大量氣溶膠過多的被載入等離子體會引起等離子體溫度降低甚至熄火，故載氣流量必須恰當。另外超聲霧化設備有加熱器和冷凝器，增加了氣溶膠在進樣系統(tǒng)內的停留時間，產生的記憶效應較大，故為了減少記憶效應，進樣后沖洗時間必須恰當。

圖1 載氣流量對譜線強度的影響Fig.1 Effect of flowing capacity for carrying gas on the intensity of spectra line

由圖1可知，譜線強度隨載氣流量增大先增后減，在載氣流量為0.60L·min-1時，譜線強度最大，故選擇載氣流量為0.60L·min-1。

圖2 沖洗時間對記憶時間的影響Fig.2 Effect of time of washing on memory effect

由圖2可知，沖洗時間越長，記憶時間越小，沖洗時間在70～90s時，記憶時間基本穩(wěn)定且較小，故選擇沖洗時間為80s。

2.4 工作曲線

對配制的 U、Th 濃度為 0.00、0.10、0.25、0.50、1.00mg·L-1的系列溶液在選定儀器條件下進行測定，濃度值為橫坐標，發(fā)射強度值為縱坐標繪制工作曲線。計算得到U的工作曲線為y=5812.49x+10.01（R=0.9995），Th的工作曲線為 y=10517.51x+35.72（R=0.9996）。

2.5 干擾及校正

因鈾礦尾渣中主含量的SiO2已在溶樣時揮發(fā)除去，所以測量U、Th時的干擾主要來自次含量元素 Al、K、Na、Ca、Mg、Fe。實驗設計分別向 400mg·L-1的 Al、K、Na、Ca、Mg、Fe 溶液中加入適量 U、Th 標準溶液，使每種元素在濃度為400mg·L-1時，U、Th濃度均為0.5mg·L-1，在儀器選定條件下分別測量U、Th的實際含量，結果見表1。

表1 共存元素對U、Th的干擾情況Tab.1 Interference of coexisting elements on U and Th

由表1可以看出，共存離子單元素濃度在400mg·L-1時（實際鈾礦尾渣制備的待測溶液中遠小于該濃度），U、Th的相對誤差＜2%，共存元素的干擾可以忽略。

2.6 方法的檢出限

在普通氣動霧化進樣和超聲霧化進樣兩種情況下，分別以11次測定空白溶液的標準偏差的3倍對應的濃度值作為待測元素的檢出限，結果見表2。

表2 元素的檢出限Tab.2 Detection limits for analyzed elements

實驗表明，超聲霧化進樣檢出限低于氣動霧化進樣的檢出限1個數量級。

2.7 方法的準確度和精密度

選擇鈾礦石尾渣成分分析標準物質GBW04123和GBW04126，按操作手續(xù)進行樣品分解，在氣動和超聲兩種霧化進樣模式下，分別進行樣品的11次平行測定，結果見表3。

表3 方法的準確度與精密度Tab.3 Accuracy and precision

實驗表明，對含量相對較高的U，兩種進樣模式下均能得到較好的準確度和精密度；對于含量更低的Th，氣動霧化測量的RE和RSD已達50.00%和11.53%，而超聲霧化RE和RSD僅為7.69%和1.89%，超聲霧化進樣無論是準確度還是精密度都遠遠好于氣動霧化進樣。

3 結論

本文建立的鈾礦石尾渣中低含量U、Th的超聲霧化-ICP-OES檢測方法，具有檢出限低、檢測結果準確度和精密度好的特點。該檢測方法操作簡便，分析快速，檢測設備普通且價格適中。該檢測方法的建立也為其它類似尾礦廢渣中多元素的檢測提供了參考。