劉慶旺 ，孟麗慧 ，范振忠 ，王繼剛 ，尉小明

（1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶163318；2.國家能源稠油開采研發(fā)中心，遼寧 盤錦124000）

三次采油技術(shù)主要包括化學(xué)驅(qū)、熱驅(qū)、氣驅(qū)和微生物驅(qū)，泡沫驅(qū)油作為一種新型的化學(xué)驅(qū)，可以很大程度的提高波及系數(shù)和驅(qū)油效率，因此，得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但泡沫本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，泡沫的不穩(wěn)定因素被歸結(jié)于液體的排出、水膜的氣體擴散以及相鄰氣泡的聚結(jié)。

針對這些問題，納米材料有很多穩(wěn)泡優(yōu)勢，比如粒子吸附能、薄膜排水過程中的粒子排列、納米顆粒提高泡沫的穩(wěn)定性，使得泡沫驅(qū)油的采收率得到了很大的提高[4-6]。在使用傳統(tǒng)的實心納米顆粒發(fā)泡實驗過程中，由于納米SiO2自身的密度較大，會導(dǎo)致發(fā)泡實驗過程中需要很大的能量將實心納米SiO2分散到發(fā)泡體系中，同時也會因為其本身的密度導(dǎo)致納米顆粒容易在發(fā)泡體系中發(fā)生沉降現(xiàn)象。因此，本文意在采用空心納米SiO2改善傳統(tǒng)的穩(wěn)泡顆粒密度較大的缺點，從而降低發(fā)泡實驗過程中納米顆粒的沉降量，最終有效的提高納米顆粒穩(wěn)泡性能。

目前，空心顆粒的合成方法主要有硬模板法[7-9]、軟模板法[10-12]、犧牲模板法[13,14]和自由模板法[15-17]。相比較4種方法而言，硬模板法雖然需要復(fù)雜的多步操作，但相比而言，合成的顆粒形態(tài)均勻。因此，本文采用硬模板法合成空心納米SiO2顆粒，以PAA-2000為模板劑，以TEOS為無機前驅(qū)體，形成了空心SiO2顆粒并用于發(fā)泡實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酸-2000（PAA），原硅酸四乙酯（TEOS），十二烷基硫酸鈉（SDS）均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NH3·H2O，無水乙醇為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水：自制。

SIGMA型掃描電子顯微鏡（蔡司光學(xué)儀器公司）；TecnaiG2 F20 S-TWIN型場發(fā)射高分辨透射鏡（美國FEI公司）；ZETASIZER NANA ZS型Malvern乳狀液粒度和ZETA電位測定儀（英國馬爾文儀器有限公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外分析儀（賽默飛世爾科技有限公司）；JY-PHa型接觸角測試儀（承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司）；DF-101Z型恒溫磁力攪拌器（南京文爾儀器設(shè)備有限公司）；TG16B型高速離心機（華瑞科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；HC-SG-202000型探頭式超聲分散器（保定市海嘯環(huán)保科技有限公司）。

1.2 實驗方法

在室溫條件下，用50mL燒杯作為反應(yīng)容器。將一定量的PAA完全溶解于適量的NH3·H2O中，形成透明澄清的溶液，再迅速倒入30mL無水乙醇，溶液變成乳白色；然后在強力磁力攪拌（持續(xù)4h）狀態(tài)下，將一定量的TEOS分5次緩慢加入，每次間隔2h注入；再繼續(xù)攪拌4h，用蒸餾水洗滌離心后就可得到單分散的空心納米SiO2顆粒。

采用Waring Blender法進(jìn)行泡沫流體的制備實驗：配置適量的SDS加入到100mL的蒸餾水中并充分溶解，然后加入納米顆粒并用探頭式超聲波充分分散30min，最后采用高速攪拌機對100mL的發(fā)泡溶液體系定速充分?jǐn)嚢?min，將發(fā)好的泡沫倒入量筒中同時記錄桶中的泡沫體積和析液半衰期并計算泡沫的綜合指數(shù)。

式中 FCI：泡沫綜合指數(shù)，mL·s-1；V0：泡沫體積，mL；t1/2：泡沫的析液半衰期，s。

1.3 表征方法

通過粒徑分析，可以初步對形成的顆粒大小進(jìn)行判斷。將樣品溶于乙醇中（要保持較低濃度），取1cm3左右的溶液置于樣品管中，測試3次取測試狀態(tài)最佳的一組結(jié)果。

通過掃描電鏡（SEM）對合成的空心納米SiO2進(jìn)行表面形貌、均一性和分散程度進(jìn)行表征，將合成的納米顆粒以適當(dāng)?shù)偷臐舛确稚⒃谝掖贾校瑢⑵涞渭拥綄?dǎo)電膠上，待其干燥后進(jìn)行表面形貌結(jié)構(gòu)測試。

利用透射電鏡（TEM）觀測顆粒的表面形貌進(jìn)而觀察顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括空心納米SiO2的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)大小以及壁厚，將納米顆粒以適當(dāng)?shù)偷臐舛确稚⒃谝掖贾校∑渲械臉悠返沃?00目的銅網(wǎng)上進(jìn)行測試。

利用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析檢測顆粒的內(nèi)部化學(xué)鍵，將微量的樣品加入到干燥的KBr粉末中制成透明的壓片進(jìn)行測試，利用Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR 儀器在 4000～400cm-1掃描范圍內(nèi)進(jìn)行了傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析。

利用接觸角測試方法對納米顆粒的表面親疏水性進(jìn)行測試，將一定量的納米顆粒分散于無水乙醇中，取少量樣品滴加到載玻片上，待其干燥完全后進(jìn)行水接觸角測試；在樣品表面滴加1μL水滴，采用JY-PHa儀器的鏡頭放大、拍照，并記錄和分析接觸角大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA加量的影響

實驗中，將聚電解質(zhì)PAA溶于NH3·H2O中，待其溶解后再迅速倒入無水乙醇。在氨催化下，會使聚電解質(zhì)鏈的上產(chǎn)生氨化羧基，氨化羧基（使得聚集體帶正電）與SiO2顆粒的硅烷醇基之間相互作用力，可以使SiO2納米顆粒在聚集體上沉積并因此形成核-殼球形結(jié)構(gòu)。而無水乙醇是聚電解質(zhì)的不良溶液，PAA由于離子之間有效的電荷相互吸引作用引起劇烈收縮，形成膠狀聚集體。該方法的合成示意圖見圖1。

圖1 硬模板法合成空心納米SiO2示意圖Fig.1 Schematic of hard template synthesis of hollow nano-SiO2

硬模板合成空心顆粒的過程中，顆粒的大小很大程度上取決于模板的大小，而模板的大小很大程度上取決于PAA的濃度，因此，在本實驗中首先對PAA加量對形成的聚集體的粒徑大小進(jìn)行篩選。所有的實驗在常溫下進(jìn)行，NH3·H2O量為1.5mL、無水乙醇加量為30mL，通過調(diào)整PAA加量得到系列樣品。將不同量 （分別為 0.020、0.045、0.065、0.089、0.120、0.180g）的 PAA 溶于 NH3·H2O 中，迅速倒入30mL無水乙醇后強力磁力攪拌4h后獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)聚集體，將各種樣品定量取出進(jìn)行粒徑分析測試，見圖 2、表 1。

圖2 不同PAA加量對聚集體粒徑的影響Fig.2 Particle size of colloid aggregates at different amount of PAA

表1 不同量的PAA合成聚集體的粒徑峰值強度Tab.1 Particle size peak and intensity of colloid aggregates at different amount of PAA

由圖2和表1可知，PAA在空心納米顆粒的合成過程起到了關(guān)鍵作用。當(dāng)0.020g PAA加入NH3·H2O溶液中，并迅速倒入無水乙醇后，測得溶液里聚集體的最大粒徑在8nm，PAA基本分散溶解在溶液中，因此，會導(dǎo)致空心納米顆粒的形成過程缺少模板而變成實心顆粒；當(dāng)PAA的加量繼續(xù)增加時，PAA聚集體的粒徑會隨著量的增加而增大，PAA加量從0.045g-0.065g-0.089g變化時，測得聚集體的主要粒徑分別為10nm-22nm-35nm；當(dāng)PAA加量繼續(xù)增加到0.120g和0.180g時，溶液中的聚集體粒徑會明顯增大到80nm和100nm以上，且已不再適合當(dāng)做發(fā)泡用的納米顆粒。

2.2 NH3·H 2O 加量的影響

在乙醇體系中，NH3·H2O是TEOS的水解聚合的催化劑。確定PAA的加量為0.089g后對體系中的NH3·H2O進(jìn)行調(diào)控得到系列樣品。將0.089g PAA溶于不同量（分別為 1.0、1.5、2.0、4.0mL）的 NH3·H2O中，迅速倒入30mL無水乙醇后強力磁力攪拌4h后獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)聚集體，將各種樣品定量取出進(jìn)行粒徑分析測試，見圖3、表2。

圖3 不同氨水加量對聚集體粒徑的影響Fig.3 Particle size of colloid aggregates at different amount of ammonia

表2 不同量的NH3·H2O合成聚集體的粒徑峰值強度Tab.2 Particle size peak and intensity of colloid aggregates at different amount of ammonia

由圖3、表2可知，當(dāng)NH3·H2O加量為1mL時，體系的pH值為11，此時由于NH3·H2O的濃度過低導(dǎo)致PAA鏈上的羧基氨化很弱，同時溶解較少的PAA，導(dǎo)致PAA溶解不充分依然存在較大的顆粒在溶液中，粒徑分布在50～70nm之間，同時也會導(dǎo)致體系形成實心顆粒；當(dāng)NH3·H2O濃度增加到1.5mL時，體系的pH值為12，PAA會在NH3·H2O中完全溶解，加入無水乙醇溶液中會形成穩(wěn)定的聚集體，主要粒徑在35nm；當(dāng)NH3·H2O的濃度繼續(xù)增加到2mL時，pH值也會隨之增加，使得PAA鏈上存在大量的氨化羧基，導(dǎo)致電荷之間存在較強的斥力，影響了聚集體的聚集度很難在無水乙醇中保持穩(wěn)定存在，從而使得聚集體的粒徑突然變小，主要粒徑為20nm。當(dāng)氨水加量增加到4mL時，溶液中基本沒有聚集體的存在，測得粒徑分布在1～11nm之間。

考慮到納米顆粒在發(fā)泡實驗中會經(jīng)歷高速攪拌，需要穩(wěn)定存在的納米顆粒，因此，選用NH3·H2O加量為1.5mL作為溶解PAA的溶劑和TEOS的水解催化劑合成后續(xù)的空心納米SiO2顆粒。

2.3 TEOS加量的影響

調(diào)整TEOS的濃度可以調(diào)控空心納米SiO2顆粒的壁厚。在PAA加量為0.089g、NH3·H2O加量為1.5mL的條件下，調(diào)整TEOS加量得到系列樣品。將0.089g PAA溶于1.5mL NH3·H2O中，迅速倒入30mL無水乙醇，強力磁力攪拌4h后獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)聚集體。然后將不同量（分別為0.30、0.50、0.75、1.00、1.50mL）的TEOS分5次緩慢加入，每次間隔2h注入；再繼續(xù)攪拌4h，用蒸餾水洗滌、離心、干燥后就可得到各種空心納米SiO2，實驗結(jié)果見圖4、表3。

圖4 不同TEOS加量對空心納米SiO2粒徑的影響Fig.4 Particle size of hollow SiO2 at different amount of TEOS

表3 不同量的TEOS合成空心納米SiO2的粒徑峰值強度Tab.3 Particle size peak and intensity of hollow SiO2 at different amount of TEOS

由圖4、表3可知，當(dāng)TEOS加量為0.30mL時，合成的空心顆粒在多次洗滌后溶解，主要是因為TOES加量太少導(dǎo)致形成的殼壁過于脆弱，在洗滌過程中坍塌破裂，測得的主要粒徑在10～30nm之間。當(dāng)TEOS加量為0.5mL時，能夠形成比較穩(wěn)定的納米顆粒，且顆粒的主要粒徑為39nm，壁厚為2nm；當(dāng)TEOS加量增加到0.75mL時，顆粒的主要粒徑為43nm，對比在該實驗條件下得到的聚集體的主要粒徑35nm，因此，顆粒的壁厚主要粒徑為4nm，且顆粒能夠穩(wěn)定的存在；當(dāng)TEOS的量繼續(xù)增加時，顆粒的主要粒徑會隨之增大，當(dāng)TEOS加量為1mL時，顆粒的主要粒徑增大到50nm，壁厚增加到7.5nm；當(dāng)TEOS持續(xù)增加時，顆粒的壁厚會達(dá)到15nm。當(dāng)TEOS加量達(dá)到0.75mL后，顆粒可以穩(wěn)定存在與溶液中。

考慮到后續(xù)的發(fā)泡實驗，傳統(tǒng)的實心納米SiO2顆粒在分散后，一定時間內(nèi)會由于SiO2顆粒自身的密度比大于液體的密度而發(fā)生沉降的現(xiàn)象。因此，盡量選擇接近液體的密度（此處密度選定為普通水的密度，1g·cm-3）的顆粒會減少在發(fā)泡實驗中因為顆粒密度偏大導(dǎo)致的不良效果，因此，對合成的顆粒大小進(jìn)行初步篩選。合成的SiO2顆粒為空心顆粒，SiO2材料的自身密度為2.2g·cm-3，其空心顆粒的密度計算遵守以下公式：

式中 R：顆粒半徑；r：內(nèi)核聚集體的半徑。

在特定實驗條件：PAA 為 0.089g、NH3·H2O 為1.5mL（聚集體粒徑為35nm），調(diào)整TEOS加量得到不同大小的空心納米SiO2顆粒，并通過公式2計算合成的顆粒的大致密度見表4。

表4 不同TEOS加量的顆粒密度Tab.4 Particle densities of different amount TEOS

在發(fā)泡體系中，固液兩相密度差過大時會導(dǎo)致固體顆粒在液體中沉降，同時為降低氣液兩相的密度差導(dǎo)致的氣體上浮，因此，盡可能保持兩相密度接近從而獲得較好的發(fā)泡體系，減少了納米顆粒在水中沉降的現(xiàn)象。通過表4密度對比，當(dāng)TEOS加量為0.75mL合成的空心顆粒，其密度為1.01g·cm-3，與水的密度最接近。因此，選定在室溫條件下，加0.089g PAA、1.5mL NH3·H2O、0.75mL TEOS 進(jìn)行后續(xù)發(fā)泡實驗，并對合成的空心納米SiO2顆粒進(jìn)行表征。

2.4 合成產(chǎn)物的表征

圖5顯示了空心納米SiO2的形貌圖。

圖5 空心納米SiO2的SEM/TEM圖Fig.5 SEM of hollow SiO2

從SEM圖可以看出，合成的空心納米SiO2顆粒整體均勻，有著良好的分散性，采用SEM粒度分布測量得知空心納米SiO2顆粒的粒徑主要為43nm。從TEM可以看出，合成的顆粒具有穩(wěn)定的空心結(jié)構(gòu)，通過標(biāo)準(zhǔn)尺得知其內(nèi)核大小為35nm，壁厚為4nm。

最后，對合成的顆粒進(jìn)行紅外檢測，見圖6。

圖6 空心納米SiO2的紅外圖Fig.6 FT-IR spectra of hollow SiO2

樣品中，在1087、805、460cm-1處明顯出現(xiàn)了Si-O-Si的非對稱拉伸鍵、對稱拉伸鍵和彎曲振動鍵；946cm-1是Si-O伸縮振動和Si-OH鍵，表明該合成顆粒是SiO2的同時還表明了中間的聚合物被完全除去。

2.5 發(fā)泡實驗

納米顆粒可以作為穩(wěn)泡劑來提高泡沫的穩(wěn)定性。納米顆粒的加量不同對泡沫的穩(wěn)定性也會有較大的影響。在泡沫體系中，表面活性劑加量為0.288wt%，通過調(diào)整兩種顆粒——實心納米SiO2顆粒、空心SiO2納米顆粒的加量（0.05wt%、0.10wt%、0.15wt%、0.20wt%）得到不同的發(fā)泡體系，通過發(fā)泡實驗對顆粒的穩(wěn)泡性能進(jìn)行測試評價。不同納米SiO2顆粒加量的穩(wěn)泡性能見圖7。

圖7 不同量的納米SiO2顆粒發(fā)泡體系性性能Fig.7 Foam performance of SDS solutions at different nano SiO2 particles concentration

根據(jù)含有不同量的納米SiO2顆粒的發(fā)泡體系的實驗數(shù)據(jù)可知，兩種納米SiO2顆粒都是極其親水性，水接觸角基本為6°，見圖8。

圖8 納米SiO2顆粒的水接觸角Fig.8 Water contact angle of SiO2 nanoparticles

從圖7加入納米顆粒都會使得發(fā)泡體積得到一定的增大，但沒有明顯看出實心納米SiO2顆粒的穩(wěn)泡性能的增加，反而會出現(xiàn)了體系中增加了實心納米SiO2顆粒，使得泡沫的析液半衰期變短，主要是因為納米顆粒的接觸角小于30°，納米顆粒的吸附能低，導(dǎo)致納米顆粒穩(wěn)泡性能消失；但對比合成的空心納米顆粒，由于其比表面積大、密度低，因此，在發(fā)泡實驗中并未出現(xiàn)析液半衰期變短的情況，反而出現(xiàn)納米顆粒的增加，析液半衰期會隨之變長的現(xiàn)象，當(dāng)空心納米SiO2顆粒的加量到0.1wt%穩(wěn)泡效果最佳；繼續(xù)增加納米顆粒的加量會使得穩(wěn)泡性能變差，主要是因為納米顆粒的增加，使得發(fā)泡體系中的納米顆粒團(tuán)聚成大顆粒，從而影響了泡沫性能。由于空心納米SiO2顆粒的密度最接近水的密度，減小了固體顆粒在液體中沉降和氣體上浮現(xiàn)象，因此，空心納米SiO2的穩(wěn)泡性能優(yōu)于實心納米SiO2顆粒，據(jù)公式1計算可知泡沫的性能提高了11.3%。

3 結(jié)論

（1）在室溫下，NH3·H2O 量為 1.5mL、無水乙醇加量為30mL，通過調(diào)整PAA加量（0.020、0.045、0.065、0.089、0.120、0.180g） 得到系列聚集體。當(dāng)PAA的加量為0.089g時，測得聚集體的主要粒徑為35nm，粒徑分布均勻且聚集體穩(wěn)定存在；

（2）在室溫下，PAA量為0.089g、無水乙醇加量為 30mL，通過調(diào)整 NH3·H2O 加量（1.0、1.5、2.0、4.0mL）得到系列聚集體。當(dāng)NH3·H2O濃度為1.5mL時，加入無水乙醇溶液中會形成穩(wěn)定的聚集體，主要粒徑在35nm，粒徑分布均勻；

（3）在室溫下，NH3·H2O 量為 1.5mL、PAA 量為0.089g、無水乙醇加量為30mL，通過調(diào)整TEOS加量（0.30、0.50、0.75、1.00、1.50mL） 得到系列樣品。當(dāng)TEOS加量增加到0.75mL時，顆粒的主要粒徑為43nm，對比在該實驗條件下得到的聚集體的主要粒徑35nm，因此，顆粒的壁厚主為4nm，密度為1.01g·cm-3，且顆粒能夠穩(wěn)定的存在；

（4）通過對合成的空心納米SiO2顆粒進(jìn)行了SEM/TEM、FT-IR、接觸角分析可知，最終得到的空心納米SiO2顆粒呈現(xiàn)良好的單一分散狀態(tài)，合成的顆粒粒徑均勻，主要粒徑為43nm，內(nèi)核為35nm，水接觸角為6°，且FT-IR分析得到該合成顆粒是SiO2，同時表明中間的聚合物被完全除去；

（5）空心納米SiO2顆粒的加量到0.1wt%穩(wěn)泡效果最佳，且因為空心納米SiO2顆粒的密度最接近水的密度，減小了固體顆粒在液體中沉降和氣體上浮現(xiàn)象，所以空心納米SiO2顆粒的穩(wěn)泡性能優(yōu)于實心納米SiO2顆粒，且穩(wěn)泡性能提高了11.3%。