徐興福 孫寶東 程俊 王世杰 陳旺生,3 程新 金豪 秦林波,3

(1.南京南鋼產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司 南京210035； 2.武漢科技大學(xué)湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢430081; 3.湖北省工業(yè)安全工程技術(shù)研究中心 武漢 430081)

0 引言

氯在煉焦及化產(chǎn)回收過程中是一個(gè)有害的元素，由于氯對焦?fàn)t耐火材料的腐蝕作用，通常將氯作為煉焦煤的技術(shù)條件參數(shù)。另外，煤中氯絕大部分以氯化氫的形式進(jìn)入煤氣與化產(chǎn)回收系統(tǒng)，對管道及設(shè)備造成危害，對化學(xué)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響[1-2]。粗(輕)苯是煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收中最重要的產(chǎn)品之一，經(jīng)過深加工，可得到純苯、甲苯、二甲苯等寶貴的基本有機(jī)化工原料，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。隨著粗(輕)苯新的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(YB/T 5022—2016)的執(zhí)行，對苯中氯含量進(jìn)行了更加嚴(yán)格的限制(氯含量≯15 mg/kg)，致使國內(nèi)部分焦化企業(yè)出現(xiàn)了苯中氯超標(biāo)的現(xiàn)象，但在以苯為原料的苯加氫工藝中，苯中氯離子超標(biāo)會對苯加氫催化劑造成污染，使催化劑活性變差，催化效果降低，影響苯加氫生產(chǎn)、增加成本[3]。因此，苯中氯超標(biāo)嚴(yán)重影響了苯產(chǎn)品的外售，對焦化副產(chǎn)品創(chuàng)效造成較大的影響。

目前國內(nèi)外的研究者更多的聚焦在煤中氯的存在形態(tài)以及熱解過程中轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[4-9]，對粗(輕)苯中氯的來源及影響因素研究較少。國內(nèi)安陽鋼鐵股份有限公司的李修立等[3]曾對該焦化輕苯中氯超標(biāo)原因進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)洗油加工質(zhì)量變差是導(dǎo)致苯中氯超標(biāo)的原因。由于焦化粗(輕)苯的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，特別是煤氣的凈化流程較長，且沒有相關(guān)的影響因素與規(guī)律作理論指導(dǎo)，致使造成粗(輕)苯中氯超標(biāo)時(shí)，無法及時(shí)判明原因，并采取有效控制措施。總之，國內(nèi)煉焦及化產(chǎn)回收工藝及操作控制的不同，也會造成其原因千差萬別。因此，本文基于南鋼煉焦及化產(chǎn)回收工藝的特點(diǎn)，探究粗(輕)苯中氯的來源、影響因素與規(guī)律，提出可行的控制措施，為同行焦化企業(yè)提供有益的借鑒與指導(dǎo)。

1 煉焦與煤氣凈化工藝

圖1 煤氣凈化流程

2 采樣分析與檢測方法

按照GB/T 3558—2014《煤中氯的測定方法》中的艾氏卡試劑分解-沉淀滴定法測定配合煤中總氯；用分析純苯對脫硫塔入口、脫硫塔后、飽和器后、終冷塔出口和洗苯塔出口5處的煤氣進(jìn)行吸收并定容，用JF-WK-2000A型微庫侖儀測定總氯，換算出煤氣含氯量；其他油類液體采用JF-WK-2000A型微庫侖儀測定總氯；其他水類液體采用離子色譜儀測定氯離子的相對含量。

為了使測定結(jié)果更具有對比性與有效性，分別于2019年9月和11月進(jìn)行了兩次系統(tǒng)的采樣分析，沿著煤氣凈化系統(tǒng)，同時(shí)采用專門設(shè)計(jì)的取樣裝置進(jìn)行煤氣吸收，每次連續(xù)取3個(gè)試樣，結(jié)果采用3個(gè)試樣的平均值表示。

3 影響因素分析與控制

由生產(chǎn)工藝可知，對苯產(chǎn)品質(zhì)量影響較大的就是洗脫苯工藝及操作參數(shù)，從質(zhì)量守恒原理的角度而言，焦化輕苯中的氯直接來源于入洗苯塔的煤氣和貧油。但是，從圖1可知，入洗苯塔的煤氣從焦?fàn)t產(chǎn)生，并經(jīng)過了較長的煤氣凈化工藝，因此，其氯含量不僅與配合煤中的氯含量、煉焦加熱制度有關(guān)，而且與煤氣凈化工藝有較大的關(guān)系。而對于貧油中的氯含量不僅與新鮮洗油質(zhì)量有關(guān)，與脫苯工藝也有較大的關(guān)系。因此，本研究著重從氯在煉焦與煤氣凈化過程的變遷規(guī)律入手，剖析焦化粗(輕)苯中氯的來源、影響因素與規(guī)律。

3.1 配合煤氯含量的影響規(guī)律與控制

我國煤中氯含量一般為0.1%以下，極少數(shù)煤中氯含量為 0.1%～0.2%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。煉焦煤中氯主要以無機(jī)態(tài)形式存在于含氯的鹽礦物、溶于煤空隙水中的氯、離子吸附態(tài)的氯、類質(zhì)同象替代礦物晶格的氯。國內(nèi)外學(xué)者研究了煤中氯在煤熱解過程中析出特性及分布特征[1-8]，煤熱解過程中氯釋放量與加熱溫度、加熱時(shí)間、加熱速率、揮發(fā)分以及礦物質(zhì)組成等有關(guān)，但是，在900 ℃時(shí)，氯的釋放率達(dá)到80%以上，并以HCl的形式釋放。因此，在煉焦過程中，配合煤在炭化室受熱分解，主要以HCl的形式析出，并且在焦炭成熟時(shí)溫度達(dá)到1 050 ℃，因此，煤中氯絕大部分都會析出進(jìn)入煤氣中。

從源頭而言，煤氣中氯含量的多少直接與配合煤中氯含量有關(guān)，從表1可以看出，9月份配合煤氯含量為0.099%，而11月份氯含量由于太低未檢測出，反映到脫硫塔前煤氣中氯含量可以發(fā)現(xiàn)，9月份煤氣中總氯含量明顯高于11月份。另外，通過工藝分析可知，脫硫塔前煤氣中氯含量還與上升管循環(huán)氨水噴灑有關(guān)，這是因?yàn)槊簹饨?jīng)過循環(huán)氨水噴灑后，會捕捉煤氣中約98%的氯離子進(jìn)入氨水[2]，也就是氨水中的固定銨鹽，因此，可以大大降低脫硫塔前煤氣中氯離子含量。另外，由于南鋼燃料廠的蒸氨系統(tǒng)產(chǎn)生的氨蒸氣進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)前煤氣管道，因此，脫硫塔前煤氣中氯含量也與氨蒸氣有關(guān)系，這是因?yàn)樵谡舭彼僮鲿r(shí)，盡管添加了堿來分解固定銨鹽，但是難免會有少量的氯離子帶入氨蒸氣。再者，煤氣進(jìn)入橫管初冷器與脫硫預(yù)冷塔時(shí)，同樣與冷凝液、循環(huán)冷卻液直接接觸，而這些液體都含有較高的氯含量，由于操作條件的控制問題，可能會造成煤氣夾帶液體的現(xiàn)象，這些氯都會進(jìn)入脫硫塔前的煤氣中，當(dāng)然，如果控制好操作條件，預(yù)冷塔也可能起到煤氣冷凝、洗滌脫氯作用。因此，盡管11月份的配合煤中氯含量非常低，但是在脫硫塔前的煤氣中仍含有少量的氯。當(dāng)然，也不難推測出，煤氣凈化系統(tǒng)涉及的氨水、冷凝液、貧油等與煤氣接觸的液體中，其氯的根源仍是來源于前期煉焦煤中。因此，嚴(yán)格來說，苯中氯的來源從根本上來說還是來自于配合煤，所以，要控制苯中氯含量，從源頭來說首先應(yīng)控制配合煤中氯含量，從而降低化產(chǎn)整個(gè)系統(tǒng)中各個(gè)關(guān)鍵中間產(chǎn)品的氯含量。

表1 不同配合煤氯含量對煤氣中總氯的影響

從前文分析可知，配合煤是煤氣凈化系統(tǒng)引入氯的源頭，因此，從源頭控制這些氯含量，從而可以從根本上控制苯中的氯含量。根據(jù)前期運(yùn)行檢測結(jié)果，配合煤中氯含量控制在0.1%以下，輕苯中的氯含量不會超標(biāo)；由于脫硫廢液含有較高的氯離子，因此，避免集中大量處置脫硫廢液進(jìn)入配合煤。

3.2 煤氣凈化過程含氯變遷規(guī)律與控制

從圖2可以看出，煤氣經(jīng)過脫硫塔后，9月份取樣煤氣中氯離子有升高的現(xiàn)象，而11月份取樣煤氣中氯離子略有降低，因此，對于脫硫系統(tǒng)的影響因素有必要進(jìn)一步分析探究?？赡艿脑?yàn)槊摿蛞汉休^高濃度的氯離子，11月檢測達(dá)785 mg/L，經(jīng)過脫硫塔后，煤氣有可能夾帶脫硫液，造成脫硫后煤氣中氯含量有所升高。因此，要控制好脫硫塔的操作條件，如液氣比、氣體流速等參數(shù)。

(a)9月取樣平均值

(b)11月取樣平均值

而經(jīng)過飽和器后，煤氣經(jīng)歷了母液噴灑洗滌，從9月和11月分析結(jié)果來看，煤氣中氯離子有所升高，特別是圖2(a)顯示，煤氣中氯離子有較大的提高。這可能是由于母液含有較高氯離子的原故，11月檢測達(dá)37 mg/L，由于母液反復(fù)在系統(tǒng)中循環(huán)，而在結(jié)晶過程中，氯化銨很難結(jié)晶出來，因此，氯離子在系統(tǒng)中不斷富集，從而造成了母液中氯離子含量較高。而在煤氣經(jīng)母液噴淋過程中，有可能母液中氯離子轉(zhuǎn)移到煤氣中，也有可能煤氣夾帶母液而造成煤氣中氯含量升高。

終冷塔影響比較明顯，由于在終冷塔內(nèi)煤氣與冷凝液直接接觸，煤氣得到冷卻，而煤氣中飽和水也會冷凝下來，因此，冷凝液主要是煤氣冷凝水和補(bǔ)充循環(huán)水。煤氣從終冷塔下部進(jìn)入，上部出去，冷凝液噴灑分兩段，從檢測結(jié)果來看，下段冷凝液中氯離子明顯高于上段冷凝液，而出終冷塔后煤氣中氯含量在9月有明顯的降低。因此，這些結(jié)果表明，終冷塔不僅起到冷卻作用，同時(shí)，也可以起吸收少量氯離子作用。所以，為了達(dá)到較好脫氯效果，首先要保證冷卻效果，從9月份的運(yùn)行情況來看，出終冷塔煤氣溫度達(dá)到32 ℃，因此，可以適當(dāng)降低終冷溫度，這樣，更多的煤氣飽和水可以冷凝下來，同時(shí)，煤氣中的氯也會攜帶下來。另一方面，降低冷凝液中氯含量，可以通過減少循環(huán)水補(bǔ)充量，這是因?yàn)檠h(huán)水中含有較高的氯離子，同時(shí)，可以采用蒸汽凝結(jié)水、煤氣冷凝水作為補(bǔ)充水，當(dāng)然，也可以采用粗苯分離水補(bǔ)充。最后，為了控制出終冷塔煤氣中夾帶量，可以考慮在煤氣出管的豎段上安裝捕霧器。

經(jīng)過洗苯塔后，煤氣中的氯略有降低，這可能是由于洗油吸收煤氣中苯的同時(shí)，也吸收了少量的氯進(jìn)入富油。而富油經(jīng)過脫苯蒸餾，富油中的部分氯轉(zhuǎn)入輕苯中，也有部分轉(zhuǎn)入輕苯分離水中，還有部分可能殘留在貧油中。

3.3 洗油、貧富油、冷卻液等相關(guān)液體的影響規(guī)律與控制

表2給出了煤氣凈化系統(tǒng)主要相關(guān)液體的氯含量，這些液體或直接或間接對焦化輕苯的質(zhì)量產(chǎn)生影響。

表2 煤氣凈化系統(tǒng)主要相關(guān)液體的氯含量 mg/L

新鮮洗油質(zhì)量的好壞直接影響循環(huán)洗油的質(zhì)量，如果新鮮洗油中的氯離子含量高，這些氯離子有可能通過脫苯蒸餾而轉(zhuǎn)入輕苯中。新鮮洗油氯含量是比較低，但是貧富油中氯含量明顯高于洗油，因此，不難推測，貧油具有富集氯離子能力。在11月份的貧富油中，其含量高于9月份，因此，這也可能是苯中氯離子的來源。同時(shí)，也可以看出，焦油中的氯含量比洗油高，因此，如果煤氣中夾帶了焦油，也會引起煤氣氯含量的提高。通過以上分析，若采用焦化洗油，建議洗油中氯含量控制在7 mg/L以下。

在終冷洗苯系統(tǒng)中，終冷塔上下段冷凝液含有較高氯離子，并且下段冷凝液氯含量明顯高于上段冷凝液，這與煤氣從終冷塔下部進(jìn)入，首先與下段冷凝液接觸有關(guān)。根據(jù)終冷塔的運(yùn)行情況，冷凝液需要不斷地更新以維持較好的性能，因此，需要不斷補(bǔ)充循環(huán)水，這成為冷凝液氯離子偏高的源頭，這是因?yàn)檠h(huán)水中含有極高的氯離子，循環(huán)水的補(bǔ)充勢必提高上下段冷凝液中氯含量，這樣，會降低終冷塔的脫氯作用，反而因夾帶增加煤氣中氯含量。

另外，由于循環(huán)水、低溫水含有極高氯含量，一旦換熱器長期運(yùn)行發(fā)現(xiàn)輕微泄漏，這些氯也會轉(zhuǎn)移到貧油中，從而造成苯中氯含量超標(biāo)。

殺菌除垢劑經(jīng)常用于循環(huán)水中，本身含有較高氯含量，因此，這些殺菌除垢劑的使用會增加相應(yīng)水體中氯含量。所以，通過控制殺菌除垢劑的使用量，可以控制循環(huán)水中氯含量。

4 結(jié)論

(1)煉焦煤中氯是煉焦化產(chǎn)回收系統(tǒng)中煤氣、中間產(chǎn)品、各媒介液體等含氯的源頭，因此，控制配合煤中氯含量，才能從源頭控制焦化輕苯中氯含量。

(2)煤氣凈化工藝流程長，系統(tǒng)復(fù)雜，是導(dǎo)致煤氣中氯含量變遷的重要工藝過程，因此，必須優(yōu)化煤氣凈化工藝與設(shè)備、調(diào)節(jié)優(yōu)化生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)，從而通過控制煤氣含氯量達(dá)到控制焦化輕苯中氯含量目的。

(3)洗油、貧富油等直接接觸性液體也是焦化輕苯中氯的來源，因此，其氯含量必須控制在一定范圍內(nèi)，才能有利于焦化輕苯中氯含量的控制。