劉少存 ，熊永祿

(1龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福建 龍巖 364012；2.福建強(qiáng)綸新材料股份有限公司，福建 龍巖 364012)

TiC基金屬陶瓷是以TiC為硬質(zhì)相，通過(guò)添加金屬Ni、Mo和其它增強(qiáng)相形成芯-環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[1]，具有密度低、硬度高和耐磨性好等優(yōu)良力學(xué)性能，相比于WC基硬質(zhì)合金，因地殼中鈦資源豐富，具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)金屬陶瓷刀具的應(yīng)用和占比落后于西方發(fā)達(dá)國(guó)家，主要依靠進(jìn)口[2]。

相比WC硬質(zhì)合金，TiC基金屬陶瓷材料的強(qiáng)韌性能仍然較低，制備具有較好綜合性能的金屬陶瓷，混合粉料的制備是超細(xì)硬質(zhì)合金制備過(guò)程中的關(guān)鍵點(diǎn)[3]。中南大學(xué)周科朝團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，利用高能球磨法制備超細(xì)粉體，超細(xì)粉體處理過(guò)程中容易吸附空氣中的氧，而氧含量增加會(huì)降低金屬陶瓷硬質(zhì)相和金屬粘結(jié)相的潤(rùn)濕性，通過(guò)真空碳化還原降低粉體中的氧，制備了高性能的TiC基金屬陶瓷[4]。粉體制備過(guò)程中，球磨時(shí)通常加入過(guò)程控制劑PCA，PCA附著在粉體顆粒表面，可以減少球磨過(guò)程中的冷焊現(xiàn)象，有利于粉體的細(xì)化。常用的PCA有：水(H2O)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)[5]、乙酸乙脂(CH3COOC2H5)、乙醇(C2H5OH)、庚烷(C7H16)[6]、乙烷(C6H14)、甲醇(CH3OH)、乙二醇((CH2OH)2)等[7]。張立等[3]選用兩種以上的有機(jī)溶液組成的混合介質(zhì)作為PCA，能夠保證室溫下成型劑的溶解度為100%，混合料對(duì)空氣濕度的變化不敏感，可以較好地阻止?jié)衲ミ^(guò)程中顆粒的團(tuán)聚，獲得較好的研磨與分散效果。目前，對(duì)于制備TiC基金屬陶瓷，PCA大多選用無(wú)水乙醇，其它有機(jī)溶劑作為PCA的研究較少。

適量的金屬Ni和Mo的添加，可以細(xì)化TiC基金屬陶瓷晶粒[8-9]，以TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷材料為研究對(duì)象，傳統(tǒng)制備方法中通常在復(fù)合粉體中加入適量碳粉減少氧含量[10]，本文為減少空氣中氧和水對(duì)粉體的影響，粉體的裝配均在高純氬氣保護(hù)環(huán)境中進(jìn)行，粉體經(jīng)球磨細(xì)化后，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法進(jìn)行燒結(jié)，研究不同PCA對(duì)TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

原料為TiC粉(wTiC>99.5%)、金屬Ni粉(wNi>99.8%)和金屬M(fèi)o粉(wMo>99%)，顆粒大小均為300目，按照TiC、Mo和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、10%和20%稱量配料，每個(gè)球磨罐裝配30 g，放入500 ml不銹鋼球磨罐中，裝入YG8硬質(zhì)合金磨球，球料質(zhì)量比為10∶1，4個(gè)球磨罐分別加入12 ml的無(wú)水乙醇、含水乙醇(98%)、甲醇、正己烷，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PEG作為成型劑，球磨氣氛為氬氣。將4個(gè)球磨罐置于D2型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為30 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨結(jié)束后，料漿經(jīng)室溫真空干燥，使用DY-20型電動(dòng)壓片機(jī)將復(fù)合粉體在300 MPa的壓力下壓制成型，壓坯尺寸為24 mm×8 mm×8 mm，填裝料在氬氣保護(hù)中進(jìn)行，然后在真空碳管爐中燒結(jié)，設(shè)定燒結(jié)溫度為1 450℃[11]，保溫時(shí)間均為10 min。

燒結(jié)試樣經(jīng)過(guò)打磨拋光后，采用排水法測(cè)量密度，采用X’Pert3 Powde X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，利用Rietveld全譜擬合方法分析晶粒大小，分析軟件為MAUD[12]。采用S3400掃描電鏡進(jìn)行顯微組織觀察，采用HV50型維氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度及斷裂韌性測(cè)試，加載力為294 N，載荷持續(xù)時(shí)間15 s，斷裂韌性采用壓痕法[13]，公式為：

(1)

式中，HV30表示載荷為294 N的維氏硬度，ΣL表示壓痕裂紋總長(zhǎng)度(mm)。以上力學(xué)性能測(cè)試每組試樣取5個(gè)，測(cè)試結(jié)果取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為球磨后TiC-10%Mo-20%Ni復(fù)合粉的XRD圖譜，其中綠色譜線為未經(jīng)球磨復(fù)合粉的XRD圖譜，利用Rietveld全譜擬合進(jìn)行分析，下方黑色曲線為偏差曲線，加權(quán)剩余因子Rw<5%、擬合因子Sig≤1.1，精修結(jié)果比較準(zhǔn)確。根據(jù)精修結(jié)果，獲得的不同PCA球磨復(fù)合粉體的晶粒大小見表1。球磨復(fù)合粉體中存在TiC(PDF#65-7994)、Ni(PDF#04-0850)和Mo(PDF#42-1120)的衍射峰。與未球磨復(fù)合粉的衍射峰對(duì)比，球磨后復(fù)合粉體的衍射峰明顯寬化，說(shuō)明復(fù)合粉體在球磨過(guò)程中受到磨球碰撞、剪切等作用使得晶粒細(xì)化。4種PCA球磨細(xì)化效果均比較明顯，晶粒大小均<50 nm，其中正己烷的細(xì)化效果最好。

表1 不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni復(fù)合粉體晶粒大小

添加不同PCA球磨制備的復(fù)合粉體，經(jīng)1 450℃燒結(jié)制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷的密度如圖2，以正己烷作為PCA燒結(jié)的金屬陶瓷密度最高5.82 g/cm3，高于5.74 g/cm3的理論密度，這是因?yàn)榍蚰r(shí)間長(zhǎng)，球磨介質(zhì)WC磨損引起。以水作為PCA燒結(jié)的金屬陶瓷密度最低，水在球磨過(guò)程中會(huì)分解釋放氧和氫氣[14]，導(dǎo)致復(fù)合粉體氧含量增加，不利于粉體間的致密化[15]，導(dǎo)致密度最低。

不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni納米復(fù)合粉體經(jīng)1 450℃燒結(jié)，其XRD圖譜如圖3所示，燒結(jié)樣品中只存在TiC和Ni的衍射峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Mo的衍射峰，Ni的衍射峰向低角度發(fā)生偏移，表明金屬M(fèi)o和Ni發(fā)生了固溶反應(yīng)，TiC衍射峰向高角度偏移，Mo同時(shí)與TiC固溶形成(Ti，Mo)C固溶體[16-17]。以正已烷為PCA的粉體燒結(jié)樣品固溶反應(yīng)最完全，其球磨制備的粉體晶粒最小，在相同的溫度下，晶粒更小的納米粉體更易長(zhǎng)大，有利于反應(yīng)進(jìn)行，而水作為PCA的固溶反應(yīng)程度最小。

圖1 不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni復(fù)合粉體的XRD全譜擬合圖譜Fig.1 XRD full spectrum fitting patterns of TiC-10%Mo-20%Ni composite powder with different PCAs

圖2 不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷密度Fig.2 Density of TiC-10%Mo-20%Ni cermet prepared with different PCAs

圖3 不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD of TiC-10%Mo-20%Ni cermet prepared with different PCAs

圖4為不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)，燒結(jié)樣品為典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu)，黑色的陶瓷TiC顆粒外部形成灰白色的環(huán)形相，最外部為白色的粘結(jié)相。無(wú)水乙醇和含水乙醇作為PCA制備的金屬陶瓷晶粒比較細(xì)小，環(huán)己烷作為PCA，晶粒生長(zhǎng)較為迅速，黑色芯結(jié)構(gòu)占比較少，固溶程度較高，結(jié)合XRD分析，金屬粘結(jié)相較少，形成的環(huán)形相厚度較厚，會(huì)降低材料的韌性[18]。水作為PCA，燒結(jié)材料中含有孔隙，因?yàn)檠鹾枯^高，導(dǎo)致粉體之間的固溶擴(kuò)散受到影響，在同樣的燒結(jié)溫度下，致密化過(guò)程進(jìn)行得不夠充分，晶粒較小。

圖4 不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷的背散射電子圖像(a)無(wú)水乙醇,(b)含水乙醇,(c)水,(d)正己烷Fig.4 SEM of TiC-10%Mo-20%Ni cermet prepared with different PCAs(a)Ethanol, (b)Hydrous alcohol, (c)Water, (d)n-Hexane

圖5為不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷的硬度和斷裂韌性，以無(wú)水乙醇和環(huán)己烷作為PCA制備的金屬陶瓷綜合性較好，水作為PCA制備的金屬陶瓷力學(xué)性能最低，加入少量的水，明顯降低金屬陶瓷的力學(xué)性能，因此，在粉體制備過(guò)程中，特別是中國(guó)南方地區(qū)，盡量避免與潮濕空氣的接觸可以提高金屬陶瓷制品的產(chǎn)品質(zhì)量。

圖5 不同PCA制備的TiC-10%Mo-20%Ni金屬陶瓷力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of TiC-10%Mo-20%Ni cermet with different PCAs

3 結(jié)論

1)相對(duì)無(wú)水乙醇，水和含水乙醇作為PCA明顯降低材料的硬度和斷裂韌性。

2)環(huán)己烷作為新的PCA，燒結(jié)制備的金屬陶瓷硬度為1 432HV30，斷裂韌性為10.47 MPa·m1/2。