劉雪華，林偉明，商川，楊斯盛

(福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350118)

在現(xiàn)有的鎂合金表面改性方法中，化學(xué)Ni-P鍍是一種工藝成熟的方法，有文獻(xiàn)報(bào)道在鎂合金表面進(jìn)行Ni-P化學(xué)鍍層的制備后，可顯著提高鎂合金的顯微硬度[1]。若在其中加入第三硬質(zhì)組元，將獲得大幅度的耐腐蝕、耐磨性能的改善，有文獻(xiàn)報(bào)道在鎂合金基材上復(fù)合Ni-P-硬質(zhì)氧化物(Ni-P-HardOxide，簡(jiǎn)稱Ni-P-HO)中，加入SiO2[2-3]、TiO2[4-5]及Al2O3[6-7]作為強(qiáng)化相來(lái)提高鎂合金的耐磨及耐腐蝕性。其制備方法是在Ni-P鍍液中直接加入納米氧化物粉末，所獲得復(fù)合鍍層鍍態(tài)表面硬度分別達(dá)到HV500(SiO210 g/L)[8]、HV300和HV386.6(Al2O312 g/L)，但尚未廣泛應(yīng)用，其主要原因與納米粉末不易在鍍液中均勻分散有關(guān)，且這種方法需要加入分散劑及其他抗沉降等的助劑，以及需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌，耗時(shí)長(zhǎng)、耗材大，加入的納米粉末量也較大，一般為5～15 g/L，這就限制了Ni-P-HO復(fù)合鍍層的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本文在前期研究基礎(chǔ)上，以AZ91D鎂合金為基材，以Ni-P化學(xué)鍍方法為基礎(chǔ)，在其中摻雜以溶膠-凝膠法制備的SiO2、TiO2和Al2O3溶膠，探討最佳的制備工藝，以原位生成法獲得性能大幅度改善的Ni-P-SiO2/TiO2/Al2O3復(fù)合鍍層，并采用電化學(xué)方法、耐磨性測(cè)試、XRD、OM等手段對(duì)比研究所獲得的3種Ni-P-HO復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)和性能，為實(shí)現(xiàn)高效、價(jià)廉的鎂合金表面改性提供有效的方法與手段。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)流程為：鎂合金試樣磨制至光亮→預(yù)處理(堿洗+酸洗活化)→Si/Ti/Al溶膠制備→Ni-P基礎(chǔ)鍍液配制→Ni-P-HO復(fù)合鍍液配制→鍍覆→組織結(jié)構(gòu)表征→耐磨及耐腐蝕性能測(cè)試→數(shù)據(jù)分析。

在試樣預(yù)處理過(guò)程中，主要采用氫氧化鈉和磷酸鈉的復(fù)合水溶液作為堿洗液，在65℃加熱條件下清洗AZ91鎂合金片(15 mm×10 mm×2.5 mm)的表面，以除去試樣表面油污，并清洗干凈，烘干備用。之后的酸洗活化采用氟化氫銨、硼酸和磷酸的混合水溶液，將試樣在室溫下酸洗約8 s即可拿出清洗、烘干備用。3種溶膠的制備，均采用溶膠-凝膠法，Si溶膠的原料為無(wú)水乙醇、去離子水、硝酸和正硅酸乙酯；Ti溶膠原料為酞酸丁酯、無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸；Al溶膠為異丙醇鋁、去離子水和硝酸。Ni-P鍍液基礎(chǔ)配方采用硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，其他添加劑為氟化氫銨和檸檬酸。配好Ni-P基礎(chǔ)鍍液后，加入一定量的溶膠，攪拌均勻后以氨水和鹽酸調(diào)整鍍液pH值后即可施鍍。3種復(fù)合鍍層的施鍍溫度和鍍覆時(shí)間有所不同，可根據(jù)需要調(diào)整鍍覆時(shí)間，工藝靈活、簡(jiǎn)便。

本實(shí)驗(yàn)所制備試樣，采用江南XJP-200型金相顯微鏡觀察金相組織，以華銀HVS-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)試鍍覆前后的表面硬度，試驗(yàn)力為0.246 N(25 g)，加載時(shí)間10 s。以SIGMA500型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面微觀形貌。采用HSR-2M型高速往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的摩擦磨損性能，檢測(cè)參數(shù)為：加載載荷20 N，運(yùn)行速度200 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間5 min，運(yùn)行長(zhǎng)度5 mm。耐腐蝕性能采用電化學(xué)極化曲線測(cè)試方法進(jìn)行，設(shè)備為Autolab電化學(xué)工作站，測(cè)試體系為三電極體系，其中試樣為工作電極，對(duì)電極為鈦板，參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試使用的腐蝕溶液為3.5%的NaCl溶液。檢測(cè)電位掃描范圍為-2～0 V，掃描速度0.01 V/s。

2 結(jié)果與分析

本次實(shí)驗(yàn)主要探究了3種復(fù)合鍍層制備過(guò)程中，SiO2/TiO2/Al2O3溶膠添加量、鍍液pH值、施鍍溫度及鍍覆時(shí)間幾種工藝參數(shù)，對(duì)Ni-P-HO復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度、耐磨性，以及耐腐蝕性的影響。

2.1 最佳工藝條件

經(jīng)大量系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)，獲得3種復(fù)合鍍層的最佳工藝條件如表1所示。由表1可知，采用加入溶膠的原位法制備的復(fù)合鍍層，所需硬質(zhì)氧化物(HO)濃度較文獻(xiàn)報(bào)道的直接加入粉末質(zhì)量濃度(5～15 g/L)顯著降低，故此法可節(jié)省大量原材料，不需要分散劑和抗沉降助劑，且不需長(zhǎng)時(shí)間攪拌，節(jié)能減排。3種復(fù)合鍍液的pH值相差不大，均為酸性復(fù)合鍍，可采用氨水調(diào)節(jié)pH值。3種鍍層中施鍍溫度最低的是Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層，但其制備的鍍覆時(shí)間遠(yuǎn)超其他兩種復(fù)合鍍層?？紤]時(shí)間和能耗，加入Si溶膠和Ti溶膠的復(fù)合鍍層更具生產(chǎn)的潛在價(jià)值。

2.2 顯微形貌

表1 AZ91鎂合金Ni-P-硬質(zhì)氧化物復(fù)合鍍層的最佳制備工藝

為研究所制備復(fù)合鍍層的構(gòu)效機(jī)理，首先對(duì)其金相組織進(jìn)行直接觀察。圖1所示為采用最佳施鍍工藝制備試樣的金相組織照片。

由圖1(a)可知，本文制備的復(fù)合Ni-P鍍層為典型的胞狀形貌，形成的“胞”大小均勻，對(duì)基體的遮蓋較好，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]。加入SiO2溶膠后，形成的“胞”尺寸顯著減小，鍍層更加致密，說(shuō)明SiO2溶膠加入可以細(xì)化組織，有利于提高鍍層性能，其機(jī)理與第二相阻礙晶粒長(zhǎng)大有關(guān)。加入TiO2溶膠時(shí)，因?yàn)樘砑觿┦榛交撬徕c的作用，“胞”尺寸有所增大，相互之間有膠狀連接，與試樣鍍覆后未進(jìn)行徹底清潔有關(guān)；添加Al2O3溶膠獲得的鍍層“胞”尺寸較大，覆蓋度仍然較好。為更清晰地研究鍍層顯微形貌特征，對(duì)所制備試樣進(jìn)行了SEM測(cè)試，所獲顯微組織照片如圖2所示。

圖1 Ni-P-HO復(fù)合鍍層的金相組織(400X)Fig.1 Metallographies of composite coatings with Ni-P-hard oxides(400X)

圖2 Ni-P-HO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of composite coatings with Ni-P-hard oxides

由圖2可知，Mg基材的表面呈現(xiàn)磨制后的條紋狀形貌，進(jìn)行基礎(chǔ)Ni-P鍍后，鍍層的胞狀組織呈現(xiàn)較松散的結(jié)構(gòu)，“胞”尺寸大小不一，有擇優(yōu)生長(zhǎng)現(xiàn)象存在，故其耐蝕性能有限。加入SiO2溶膠后，鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)致密、緊實(shí)的球狀組織，層疊分布，致密度顯著增加，顆粒團(tuán)聚與文獻(xiàn)報(bào)道中的傳統(tǒng)粉末添加法(圖3(a))相比顯著降低。加入TiO2溶膠后形成的復(fù)合鍍層如圖2(d)所示，其顯微組織較粉末添加法(圖3(b))均勻許多，沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的孔洞，故其耐腐蝕性能應(yīng)有改善。與加入SiO2溶膠的圖2(a)相比，加入TiO2溶膠后形成的復(fù)合鍍層組織形貌更加粗大，其耐腐性應(yīng)較前者有所下降，與后續(xù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。加入Al2O3溶膠后形成的復(fù)合鍍層，形貌有所變化，呈現(xiàn)堆疊菜花狀，與文獻(xiàn)報(bào)道(圖3(c))相比，無(wú)顯著顆粒團(tuán)聚，但在2 000倍下可觀察到氣孔存在，對(duì)復(fù)合鍍層的性能提高不利，后續(xù)性能測(cè)試證實(shí)了這一判斷。

圖3 傳統(tǒng)粉末添加法制備Ni-P-硬質(zhì)氧化物復(fù)合鍍層的顯微組織Fig.3 Mophologies of composite coatings with Ni-P-hard oxides prepared by traditional powder adding method

由上述分析，采用溶膠法加入HO顆粒所制備的復(fù)合鍍層，可有效降低顆粒團(tuán)聚，鍍層致密，對(duì)基底遮蓋好。其中加入SiO2溶膠后形成的復(fù)合鍍層形貌最為細(xì)小致密，且“胞”狀組織均勻分布，最有利于提高材料的耐磨和耐腐蝕性能。

2.3 顯微硬度及耐磨性

樣品制備完成后，使用數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)量其硬度值，同時(shí)采用常規(guī)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)測(cè)試鍍層的摩擦系數(shù)，測(cè)試條件如前述。樣品測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，與Mg基材相比，Ni-P鍍層的顯微硬度有顯著提高，數(shù)值增加6倍之多。加入第三組元的硬質(zhì)氧化物后，由于第二相強(qiáng)化作用，帶來(lái)更加顯著的硬度提高，其中Ni-P-TiO2鍍層具有最高的顯微硬度，較鎂合金基材提高14倍多，較基礎(chǔ)Ni-P提升2倍多，同時(shí)其摩擦系數(shù)劇烈下降0.2，這與制備過(guò)程中添加十二烷基苯磺酸鈉使得鍍層表面更加均勻致密有關(guān)，同時(shí)也說(shuō)明加入TiO2溶膠后，復(fù)合鍍層的耐磨性能提高顯著，且較另外兩種復(fù)合鍍層更佳。另外，Ni-P-Al2O3鍍層的顯微硬度較另外兩種HO復(fù)合鍍層不具有優(yōu)勢(shì)，但與鎂合金基材的耐磨性相比，仍有不少提升。最后，雖然Ni-P-SiO2鍍層的顯微硬度較Ni-P-TiO2鍍層有所降低，但其顯微硬度仍較Mg基材提高10倍之多，較基礎(chǔ)Ni-P也有大幅度提升，其摩擦系數(shù)與前者相同，也達(dá)到0.34的最低值，故綜合考慮其他性能，以及制備工藝的成本、時(shí)間和能耗，仍可作為優(yōu)質(zhì)備選。

表2 不同溶膠添加制備復(fù)合鍍樣品的硬度值(25 g，10 s)與摩擦系數(shù)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，Ni-P鍍層在適當(dāng)溫度熱處理后，鍍層中鎳磷的脫溶分解析出了Ni和與之共格的Ni3P相，共格相產(chǎn)生沉淀硬化作用，可進(jìn)一步提高鍍層的硬度。故若采用熱處理工藝，3種復(fù)合鍍層的顯微硬度將進(jìn)一步提高。

2.4 耐腐蝕性能

采用三電極體系在Aoto lab電化學(xué)工作站上進(jìn)行極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Ni-P-硬質(zhì)氧化物復(fù)合鍍層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of Ni-P-hard oxides composite coatings

由圖4可知，Mg基材的腐蝕電位最負(fù)，且腐蝕電流也接近較高值，故其耐腐蝕性最差，Ni-P鍍層其次。3種Ni-P-HO復(fù)合鍍層中，Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流最小，Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層的腐蝕電流最大，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流居中，但其腐蝕電位最高，具體數(shù)據(jù)如表3。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，腐蝕電位作用優(yōu)先于腐蝕電流，綜合考慮所有因素，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最佳，Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層次之，這與其顯微結(jié)構(gòu)致密有直接關(guān)系，與上述顯微形貌分析結(jié)果一致，再結(jié)合表2中耐磨性的測(cè)試數(shù)據(jù)，并考慮成本因素及制備工藝(表1)，選擇Mg基材上Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層，不僅可以獲得優(yōu)異的表面硬度和耐磨性，更具有良好的耐腐蝕性。這在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義，可顯著提高零部件的使用壽命。

表3 不同溶膠添加制備復(fù)合鍍樣品的腐蝕電流與腐蝕電位

3 結(jié)論

1)采用加入硬質(zhì)氧化物溶膠的原位生成法，可以得到均勻、致密的Ni-P-HO復(fù)合鍍層，與直接加入粉末氧化物的方法相比，原料使用量顯著降低，節(jié)省分散劑的使用，不需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌，節(jié)能減排。

2)在所制備的3種復(fù)合鍍層中，Ni-P-SiO2復(fù)合鍍層具有最高的腐蝕電位，耐腐蝕性能最佳；其表面硬度較鎂合金基材提高10倍有余，摩擦系數(shù)降低0.2。采用該復(fù)合鍍層可顯著提高M(jìn)g合金基材的耐腐蝕性能，并有效地延長(zhǎng)基材的使用壽命，同時(shí)保持較高的耐磨性能，且成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)便，具有實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的潛力。