韓光魯，陳哲，張永輝，蔡立芳

（1 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001；2 河南省化工分離過(guò)程強(qiáng)化工程技術(shù)研究中心，河南鄭州450001）

苯胺是化工生產(chǎn)過(guò)程中一種常用的基本原料，主要用于合成聚氨酯、橡膠、染料、農(nóng)藥等[1-3]。中國(guó)是全球最大的苯胺消費(fèi)國(guó)，其次是歐盟和美國(guó)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年苯胺的全球年產(chǎn)量高達(dá)562萬(wàn)噸[1]。苯胺的大規(guī)模應(yīng)用產(chǎn)生大量的苯胺廢水，對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅。苯胺可以與血液中的血紅蛋白發(fā)生反應(yīng)，將血紅蛋白轉(zhuǎn)化為高鐵血紅蛋白，進(jìn)而阻止氧氣的運(yùn)輸，具有較強(qiáng)的毒性和致癌作用[4]。因此，中國(guó)環(huán)保部門(mén)對(duì)廢水中苯胺濃度有嚴(yán)格的規(guī)定。在《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中，將苯胺的直接和間接排放濃度限值設(shè)為1mg/L[5]?？梢?jiàn)，水中苯胺的脫除和分離回收對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

使用活性炭等吸附劑對(duì)水中的苯胺進(jìn)行脫除和回收是一種常用的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，吸附能力高，但回收成本高，后續(xù)處理難度大[6]。另外，苯胺是高沸點(diǎn)有機(jī)物，采用精餾工藝進(jìn)行分離的能耗較高。與傳統(tǒng)分離方法相比，滲透汽化（PV）技術(shù)因節(jié)能環(huán)保、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)得到人們的廣泛關(guān)注[7-8]。在水中少量有機(jī)物脫除和回收領(lǐng)域，PV技術(shù)的核心問(wèn)題是制備對(duì)有機(jī)物有較強(qiáng)選擇性和透過(guò)性的膜材料。研究人員將聚氨酯（PU）[9]、聚偏氟乙烯（PVDF）[10]、聚醚共聚酰胺（PEBA）[11]和有機(jī)硅[12]等材料制備成膜并用于水中苯胺的脫除，得到了較好的分離性能。在上述材料中，PEBA 系列膜材料，尤其是PEBA-2533 型材料的分離性能最好。這是由于PEBA系列材料的高分子鏈由剛性聚酰胺（PA）段和柔性的聚醚（PE）段組成。由于疏水性PE段的存在，PEBA具有較好的親有機(jī)物特性[13-14]。另外，PEBA-2533 型材料PA 段和PE 段的比例既能保證較高的苯胺透過(guò)性又能保證較高的分離因子[15-16]。Li 等[17]制備了PEBA-2533 膜，利用滲透汽化-分級(jí)冷凝（PVFC）耦合系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)高純度苯胺晶體的回收，在80℃下，料液苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，苯胺的滲透通量達(dá)到1.2225kg/(m2·h)，分離因子為51。然而，純PEBA膜的孔隙率低，滲透通量和分離因子仍有待提高以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。通過(guò)在高分子基質(zhì)中添加無(wú)機(jī)填充物所得雜化膜兼具有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，這為解決上述問(wèn)題提供了一種有效途徑。劉琨等[18]將硬脂酸改性的γ-Al2O3引入PEBA中制得雜化膜并用于滲透汽化脫除水中苯胺，結(jié)果表明硬脂酸改性顯著改善了γ-Al2O3顆粒在膜內(nèi)的分散性，雜化膜的分離性能也得到明顯提高。

金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料種類(lèi)繁多，兼具孔隙率高、骨架結(jié)構(gòu)多樣且可設(shè)計(jì)、孔徑可調(diào)、具有吸附親和性、與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為滲透汽化雜化膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[19-20]。來(lái)瓦希爾（MIL，materials institute of Lavoisier）系列骨架材料是MOFs材料的一個(gè)重要分支，其中MIL-53（Al）材料由Al3+陽(yáng)離子和對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體組成，相比于其他MOFs材料，其獨(dú)特的骨架靈活性和在水等化學(xué)環(huán)境下優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使其得到廣泛關(guān)注。另外，MIL-53(Al)材料對(duì)苯胺具有選擇吸附性。鑒于此，本文水熱合成了MIL-53(Al)并將其引入PEBA-2533 高分子相中制備了一系列PEBA/MIL-53(Al)雜化膜，對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了MIL-53(Al)填充量，料液濃度和操作溫度對(duì)分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

聚醚共聚酰胺，PEBA，美國(guó)Arkema公司；正丁醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋁，ATH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸，PTA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，DMF，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；苯胺，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；乙醇，分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；甲酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 MIL-53(Al)的合成

將氫氧化鋁∶對(duì)苯二甲酸∶甲酸∶水以1∶1∶1∶160 的摩爾比混合并攪拌均勻，然后將混合液移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)72h，自然冷卻后過(guò)濾得到白色粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品放入索氏提取器中，用DMF萃取12h以除去其中未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸，干燥后再用乙醇以相同的方法萃取12h以置換出材料孔道內(nèi)吸附的DMF，最后100℃真空干燥12h，得到MIL-53(Al)粉末。

1.3 純PEBA膜和PEBA/MIL-53(Al)雜化膜的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的PEBA 加入到正丁醇溶劑中，在90℃下攪拌4h至PEBA完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PEBA 鑄膜液。取3mL 鑄膜液澆鑄玻璃板上，放入70℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h，冷卻至室溫后，將膜輕輕揭下。

稱(chēng)取一定量的MIL-53(Al)加到正丁醇中，劇烈攪拌12h 后，超聲分散3 次，每次30min，然后加入一定量的PEBA，并在90℃下攪拌4h 至PEBA 完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鑄膜液。取3mL鑄膜液澆鑄在玻璃板上，放入70℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h，冷卻至室溫后，將膜輕輕揭下得到PEBA/MIL-53(Al)雜化膜。通過(guò)調(diào)整MIL-53(Al)和PEBA的比例，可得到不同填充量的雜化膜。為方便起見(jiàn)，將MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、10%、15%、20%和25%的雜化膜分別命名為M-3、M-5、M-10、M-15、M-20和M-25。

1.4 分析測(cè)試儀器

利用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6490LV，日本JEOL 公司）表征MIL-53(Al)及雜化膜的微觀形貌；利用激光粒度分析儀（Microtrac S3500，美國(guó)麥奇克）測(cè)量MIL-53(Al)的粒徑分布；采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 5700，美國(guó)Thermo公司）表征MIL-53(Al)及膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker公司）表征MIL-53(Al)及膜的晶型結(jié)構(gòu)；采用同步熱分析儀（TG-DSC，STA449F3，德國(guó)NETZSCH 公司）測(cè)試MIL-53(Al)及膜的熱力學(xué)性質(zhì)；通過(guò)接觸角測(cè)試儀（SL200B，上海梭倫信息科技有限公司）測(cè)量膜在室溫下的水接觸角，測(cè)定同1張膜上3個(gè)不同位置的水接觸角，最后取平均值。

1.5 溶脹度測(cè)試

將純PEBA 膜和雜化膜在100℃下真空干燥12h，稱(chēng)取干膜質(zhì)量。然后將膜置于60℃下苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%苯胺水溶液中，每隔5h 將膜取出，用濾紙快速擦干膜表面溶液后稱(chēng)取膜的質(zhì)量，重復(fù)上述過(guò)程直至質(zhì)量不再變化，即可得溶脹膜質(zhì)量。膜的溶脹度可由式(1)計(jì)算。

式中，SD為溶脹度，%；Ws為溶脹膜的質(zhì)量，g；Wd為干膜質(zhì)量；g。

1.6 滲透汽化性能測(cè)試

應(yīng)用滲透汽化裝置（德國(guó)SULZER公司）測(cè)定雜化膜對(duì)苯胺/水混合液的分離性能。料液流量為30L/h，膜透過(guò)側(cè)壓力保持在400Pa，膜的有效面積為28.2cm2。裝置先運(yùn)行1h 至穩(wěn)定狀態(tài)后開(kāi)始在冷阱中收集滲透液，收集時(shí)間為1～2h。最后稱(chēng)取滲透液的質(zhì)量并測(cè)定其組成。使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀（ZSD-2，上海安亭）測(cè)定滲透液組成，測(cè)試過(guò)程：將滲透液用容量瓶加水定容至500mL 并稱(chēng)取所得稀釋液質(zhì)量，然后用微量進(jìn)樣器吸取1μL稀釋液，注入到卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀中，自動(dòng)測(cè)得樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。滲透液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，雜化膜的滲透通量，分離因子以及滲透汽化分離指數(shù)可分別由式(2)～式(5)計(jì)算。

式中，Y水為滲透液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為稀釋液質(zhì)量，g；x 為稀釋液中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；J為膜的滲透通量，kg/(m2·h)；m為滲透液的質(zhì)量，kg；A 為膜的有效面積，m2；t 為收集時(shí)間，h；α 為分離因子；Y苯胺和Y水分別為滲透液中苯胺和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；F苯胺和F水分別為料液中苯胺和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；PSI 為滲透汽化分離指數(shù)，kg/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-53(Al)的表征

圖1 MIL-53(Al)的XRD譜圖和SEM圖及粒徑分布圖

圖1為MIL-53(Al)的XRD譜圖、SEM圖及粒徑分布圖。由圖1(a)可見(jiàn)MIL-53(Al)在2θ=9.49°和12.64°處出現(xiàn)2 個(gè)特征峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[21]，表明MIL-53(Al)被成功合成。圖1(a)的SEM 圖表明所制備MIL-53(Al)粒徑約為150nm。圖1(b)給出了MIL-53(Al)的粒徑分布圖。由圖可知，MIL-53(Al)的粒徑分布在100～240nm 之間，大部分MIL-53(Al)的粒徑在120～170nm之間。其中一定比例較大顆粒的存在可能是由于團(tuán)聚造成的。

2.2 膜的微觀形貌

純PEBA膜和不同填充量雜化膜的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。圖2(a)表明純PEBA膜表面光滑無(wú)缺陷。由圖2(b)到圖2(f)可知雜化膜表面出現(xiàn)了一些裸露的MIL-53(Al)顆粒，但膜表面均勻致密，沒(méi)有明顯缺陷。隨著填充量的增加，越來(lái)越多的MIL-53(Al)顆粒出現(xiàn)在雜化膜的表面。當(dāng)MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于20%時(shí)，填充顆粒在膜中分散均勻，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚。但是，當(dāng)MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，MIL-53(Al)顆粒出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能會(huì)導(dǎo)致雜化膜分離因子降低。圖2(g)為M-20雜化膜的斷面SEM圖，結(jié)果表明膜厚度在41μm左右。圖2(h)為M-20 雜化膜的斷面Al 元素EDS 圖，這從另一個(gè)角度證明填充物在高分子相中分散均勻，這與雜化膜表面SEM 圖結(jié)果一致，證明MIL-53(Al)顆粒與PEBA 高分子相之間有良好的相容性。

2.3 XRD表征

圖2 PEBA和雜化膜的表面SEM圖及M-20膜斷面SEM圖和Al元素EDS圖

圖3 為純PEBA 膜和不同填充量雜化膜的XRD譜圖。純PEBA 膜在23°左右出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰，說(shuō)明PEBA是一種半晶態(tài)聚合物。在雜化膜的XRD 譜圖中還可以觀察到MIL-53(Al)的特征峰，并且隨著填充量的增加，MIL-53(Al)的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。從圖3還可以看出隨MIL-53(Al)填充量的增加，雜化膜在23°左右的峰強(qiáng)度逐漸降低，表明雜化膜的結(jié)晶度逐漸降低。Chen等[22]的研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。他們認(rèn)為這是由于納米級(jí)別的填充物會(huì)在一定程度上影響高分子鏈的堆積方式從而降低了雜化膜的結(jié)晶度。這會(huì)使雜化膜的自由體積增大，進(jìn)而減小分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力，有利于滲透通量的提高[22]。

圖3 PEBA膜和雜化膜的XRD譜圖

2.4 FTIR表征

圖4 MIL-53(Al)、PEBA膜和雜化膜的紅外光譜圖

2.5 膜的熱力學(xué)性質(zhì)

圖5 MIL-53(Al)和PEBA膜及雜化膜的熱力學(xué)性質(zhì)

圖5 為MIL-53(Al)、純PEBA 膜和雜化膜的TGA 和DTG 曲線。綜合分析圖5(a)和圖5(b)可知，MIL-53(Al)的熱降解過(guò)程主要分為兩個(gè)階段，第一階段在270～320℃之間，這是MIL-53(Al)孔道中殘留的對(duì)苯二甲酸分子分解造成的[28]。第二個(gè)階段出現(xiàn)在580～650℃之間，這是MIL-53(Al)晶體結(jié)構(gòu)的分解造成的。純PEBA膜在340～490℃之間出現(xiàn)明顯的熱失重，這是PEBA 聚合物主鏈熱分解造成的。雜化膜的熱降解過(guò)程分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段和第三個(gè)階段分別在270～320℃和580～650℃，這是填充物MIL-53(Al)引起的，而第二個(gè)階段的熱失重溫度區(qū)間和原因與純PEBA 膜相同。從圖5(b)可以觀察到，雜化膜在300℃左右和610℃左右的最大熱失重速率隨MIL-53(Al)填充量的增加而增大。

圖5(a)還表明純PEBA膜在升溫到700℃后，幾乎沒(méi)有質(zhì)量殘余，而雜化膜隨著MIL-53(Al)填充量的增加，最終的殘余質(zhì)量也逐漸增大，與MIL-53(Al)的TGA曲線相似，雜化膜的殘余量大約為MIL-53(Al)填充量的一半。TGA 曲線顯示所有膜在270℃之前均未發(fā)生明顯的熱失重，說(shuō)明所制備膜都有較好的熱穩(wěn)定能，完全能夠滿足滲透汽化操作環(huán)境的要求。

2.6 雜化膜的水接觸角和溶脹度

圖6 PEBA膜和雜化膜的水接觸角與溶脹度

圖6 給出了MIL-53(Al)填充量對(duì)膜水接觸角和溶脹度的影響。對(duì)于優(yōu)先透有機(jī)物滲透汽化膜來(lái)說(shuō)，膜表面的親疏水性是影響膜性能的重要因素。根據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理，膜表面疏水性的提高有利于提高膜對(duì)苯胺的吸附選擇性。由圖可知，當(dāng)MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～20%范圍內(nèi)逐漸升高時(shí)，膜的水接觸角從純PEBA 膜的80.1°增加到M-20 的115.7°，幾乎呈線性增大，說(shuō)明膜的疏水性逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著填充量的增加，越來(lái)越多的MIL-53(Al)顆粒出現(xiàn)在膜的表面，這些疏水性顆粒對(duì)苯胺具有較強(qiáng)的親和力，而且會(huì)使膜表面的粗糙程度增加，所以導(dǎo)致膜的疏水性增大，這可以提高膜對(duì)苯胺的選擇性。但是，當(dāng)MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時(shí)，膜的水接觸角為116.2°，接觸角增大的趨勢(shì)明顯減弱，這是因?yàn)檫^(guò)高的填充量使MIL-53(Al)顆粒發(fā)生團(tuán)聚，改變了膜的表面結(jié)構(gòu)，影響了疏水性的進(jìn)一步提高[29]。雜化膜溶脹度的變化與水接觸角呈現(xiàn)幾乎相同的變化趨勢(shì)，從純PEBA 膜的32.3%增大到M-20 膜的53.7%，這是由于膜疏水性的提高使更多的苯胺被吸附溶解到膜內(nèi)。M-25 膜的溶脹度為54.8%，與M-20 膜相比變化不顯著。一方面這是由于膜的疏水性沒(méi)有進(jìn)一步提高；另一方面，無(wú)機(jī)填充顆粒的加入也有抑制溶脹度的作用，在MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，抑制溶脹的作用開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位[30]。

2.7 雜化膜的分離性能

2.7.1 MIL-53(Al)填充量對(duì)分離性能的影響

圖7 PEBA膜和不同填充量雜化膜的分離性能

圖7 為在料液溫度為60℃，苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)，MIL-53(Al)填充量對(duì)分離性能的影響。圖7(a)表明隨著填充量的增加，膜的滲透通量從純PEBA 膜 的1.01kg/(m2·h)增 大 到M-25 膜 的2.79 kg/(m2·h)。這是因?yàn)镸IL-53(Al)的加入，增強(qiáng)了膜對(duì)苯胺的親和力（見(jiàn)圖6），增大了膜的溶脹度（見(jiàn)圖6），減小了膜的結(jié)晶度（見(jiàn)圖3），這幾種因素都有利于膜滲透通量的提高。當(dāng)MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，膜的分離因子隨填充量的增加而增大，從純PEBA 膜的82 到最高M(jìn)-20 的264。這是因?yàn)镸IL-53(Al)的引入增大了雜化膜對(duì)苯胺的吸附選擇性。同時(shí)，MIL-53(Al)填充量的提高為苯胺在膜內(nèi)的擴(kuò)散提供了更多的通道，這有利于提高雜化膜對(duì)苯胺分子擴(kuò)散選擇性。但是，當(dāng)MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致膜滲透通量的明顯上升和分離因子的急劇下降。從圖7(b)可知M-20膜的PSI最大，高達(dá)565.45kg/(m2·h)，表明M-20膜綜合分離性能最優(yōu)，因此，料液組成和料液溫度對(duì)分離性能的影響也基于M-20 膜進(jìn)行。

2.7.2 料液組成對(duì)分離性能的影響

圖8 為60℃下料液組成對(duì)M-20 膜分離性能的影響。由圖可知，隨著料液中苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜的滲透通量逐漸升高，這是因?yàn)槟蓚?cè)苯胺在液相和氣相之間的濃度梯度隨料液中苯胺的增多而增大，這提高了苯胺分子在傳質(zhì)過(guò)程中的推動(dòng)力[31]，因此膜的滲透通量不斷增大。分離因子隨料液中苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈下降趨勢(shì)，這可能是由于雜化膜溶脹度隨料液中苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，從而降低了膜的選擇性。

圖8 料液組成對(duì)PEBA膜和雜化膜分離性能的影響

2.7.3 料液溫度對(duì)分離性能的影響

圖9 料液溫度對(duì)PEBA膜和雜化膜分離性能的影響

圖9 為不同料液溫度對(duì)M-20 膜分離性能的影響?？梢钥吹剑S著料液溫度的升高，雜化膜的滲透通量逐漸升高。這是因?yàn)檩^高的料液溫度會(huì)增大膜兩側(cè)各組分的蒸汽壓差，使料液在膜內(nèi)擴(kuò)散的推動(dòng)力增大[32]，而且較高的溫度會(huì)加劇膜內(nèi)高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，膜內(nèi)自由體積增大，使料液在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力減小。此外，較高的料液溫度會(huì)增大擴(kuò)散組分的分子動(dòng)能，這也有利于組分在膜內(nèi)的擴(kuò)散。但是，料液溫度的升高會(huì)使水分子擴(kuò)散速率的增長(zhǎng)率高于苯酚分子[33]，而且膜自由體積的增大也會(huì)加速水分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致了分離因子的下降。

2.7.4 穩(wěn)定性測(cè)試

圖10 給出了M-20 雜化膜在12 天內(nèi)的分離性能。測(cè)試條件是料液溫度為60℃，苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%，膜下游側(cè)壓力維持在400Pa。每天測(cè)試3次，對(duì)滲透通量和分離因子分別取平均值。不測(cè)試分離性能時(shí)，將M-20雜化膜浸泡在溫度為60℃，苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%的混合液中。由圖可知，滲透通量和分離因子在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。另外，圖11 顯示的是運(yùn)行12 天后M-20 雜化膜的斷面SEM 圖和Al 元素的EDS 圖。與圖2(h)相比，M-20 雜化膜在運(yùn)行12 天后，填充物MIL-53(Al)在膜內(nèi)仍然分散均勻。這表明雜化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒(méi)有遭到破壞，所得雜化膜能夠滿足滲透汽化應(yīng)用的要求。

圖10 M-20雜化膜在12天內(nèi)的運(yùn)行穩(wěn)定性

圖11 運(yùn)行12天后M-20雜化膜的斷面SEM圖和Al元素EDS圖

3 結(jié)論

將合成的疏水性來(lái)瓦希爾骨架材料MIL-53(Al)填充到PEBA 高分子相中制備了不同填充量的PEBA/MIL-53(Al)雜化膜并用于水中微量苯胺分離，得出以下結(jié)論。

（1）合成的MIL-53(Al)納米粒子具有較小的粒徑和較窄的粒徑分布，這改善了MIL-53(Al)在PEBA高分子相中的分散性和相容性。

（2）所制備雜化膜熱穩(wěn)定性良好。隨著MIL-53(Al)填充量的增大，膜的疏水性隨之增強(qiáng)而溶脹度逐漸增大，結(jié)晶度逐漸降低。

（3）MIL-53(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，隨著填充量的增加，雜化膜的滲透通量和分離因子均逐漸升高，呈反trade-off 現(xiàn)象。M-20 膜的綜合分離性能最優(yōu)，滲透通量和分離因子分別達(dá)到2.15kg/(m2·h)和264。雜化膜的滲透通量隨苯胺濃度和料液溫度升高而增大，分離因子則相反。