苗廣，董磊，任曉玲，楊翠婷，李忠，肖靜

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640）

21 世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，汽車產(chǎn)量和保有量持續(xù)提高，但汽車的普及和公路運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展帶來(lái)了車用燃油消耗量的迅猛增長(zhǎng)。2010年，我國(guó)汽油及柴油的消耗量分別為0.7 億噸（1億噸=108t）和1.5 億噸，2020 年將分別增至1.4 億噸和2.2億噸，預(yù)計(jì)到2030年底，汽、柴油總消耗量將達(dá)到3.7 億噸。含硫燃油在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫氧化物，導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題并對(duì)人體健康造成了嚴(yán)重威脅。因此，世界各個(gè)國(guó)家和地區(qū)相繼實(shí)施了嚴(yán)格的燃料限硫標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)低能耗、高效的超清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)已成為石油化工行業(yè)的重點(diǎn)研究方向之一。在石油的煉制過(guò)程中，脫硫單元極為普遍，如圖1所示，而發(fā)展高效的脫硫技術(shù)對(duì)石化行業(yè)的節(jié)能減排至關(guān)重要。原油中的有機(jī)硫主要包括硫醇、硫醚以及噻吩類衍生物，目前工業(yè)上普遍采用的脫硫技術(shù)是加氫脫硫，它能在較高反應(yīng)壓力（汽油1.5～3.2MPa，柴油3～6MPa）、溫度（汽油240～300℃，300～400℃）和氫壓（汽油1.5～3.0MPa，柴油3～6MPa）的條件下將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而實(shí)現(xiàn)燃油脫硫。但加氫脫硫在生產(chǎn)超深度清潔柴油的過(guò)程中面臨加氫效率低且成本高等問(wèn)題，如圖2所示，催化劑將燃油中硫化物含量從15μg/g 脫除至0.1μg/g，額外需要增加床層體積是從30μg/g脫除至15μg/g的5.5倍。加氫深度的增加所導(dǎo)致的高氫耗、能耗以及加氫過(guò)程中油品辛烷值損失等問(wèn)題是目前技術(shù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。為降低能耗，實(shí)現(xiàn)在低成本和溫和條件下的深度脫硫，非加氫脫硫技術(shù)，如氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界較為廣泛的關(guān)注。其中，吸附脫硫因其操作條件溫和、成本低廉、適用性廣等特點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最具前景的非加氫深度脫硫技術(shù)之一。

圖1 煉油廠的簡(jiǎn)化流程及加氫脫硫單元［1］

圖2 傳統(tǒng)單級(jí)反應(yīng)器柴油加氫脫硫至500μg/g、30μg/g、15μg/g和0.1μg/g所需催化劑床層體積模擬［2］

吸附脫硫的原理是通過(guò)吸附質(zhì)與固體吸附劑表面的相互作用，能在溫和的條件下將燃油中的有機(jī)硫選擇性吸附脫除，而其核心是高效的固體多孔吸附劑材料。劉暢、鐘黃亮等[3-4]在相關(guān)工作中對(duì)液相吸附脫硫中的各類吸附材料進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)。根據(jù)吸附作用力強(qiáng)弱，吸附脫硫可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類，如圖3所示。目前基于物理吸附的脫硫過(guò)程，其反應(yīng)的吸附熱大多集中在15～20kJ/mol，部分較強(qiáng)的π絡(luò)合吸附可達(dá)到40kJ/mol以上。物理吸附的作用力相對(duì)較弱，在較低硫含量的油品中的吸附性能明顯下降。而通過(guò)形成金屬 S 鍵的化學(xué)吸附方式，噻吩硫在吸附劑上的吸附熱能達(dá)到80kJ/mol以上，脫硫容量得到顯著提高。此外，為解決單一吸附機(jī)制選擇性低的問(wèn)題，研究人員提出了基于反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制的脫硫新技術(shù)。該技術(shù)的反應(yīng)活化能低，硫化物脫除率高，是極具潛力的研究方向之一。本文將系統(tǒng)綜述物理、化學(xué)及反應(yīng)-吸附耦合脫硫方法，對(duì)不同吸附機(jī)制的脫硫吸附劑的反應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用進(jìn)行闡述，通過(guò)對(duì)比多種吸附脫硫體系，以期推動(dòng)吸附脫硫的進(jìn)一步發(fā)展。

圖3 燃油吸附脫硫的不同吸附機(jī)理及相應(yīng)吸附熱范圍

1 物理吸附脫硫

1.1 碳材料

碳材料具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等特點(diǎn)，是工業(yè)上常用的一類吸附劑，其對(duì)高硫油品脫硫具有較高的吸附硫容和較好的應(yīng)用潛力。對(duì)于碳材料而言，有機(jī)硫的π平面可與碳材料表面的共軛芳環(huán)π 平面發(fā)生π-π 堆疊吸附作用；同時(shí)，碳表面孔隙結(jié)構(gòu)和表面雜原子官能團(tuán)等也會(huì)影響有機(jī)硫的吸附作用。Zhou等[5]采用硬模板法制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的碳材料吸附劑，較傳統(tǒng)碳材料的吸附容量提高了近一倍。而對(duì)于低濃度的硫化物，通過(guò)增加碳材料表面的酸性、微孔體積等方式能有效增強(qiáng)孔壁對(duì)吸附質(zhì)分子的作用，進(jìn)而提高材料的吸附選擇性及硫容[6-7]。為驗(yàn)證碳材料表面化學(xué)對(duì)吸附脫硫的影響，Ania 和Shi等[8-9]測(cè)試了不同碳源制備的碳材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們對(duì)二苯并噻吩（DBT）的吸附存在顯著的差別。而Shi等[10]在介孔CMK碳材料上引入大量羧基后，材料對(duì)DBT 的吸附量增加了120%。本文作者課題組[11]前期的工作采用實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)合的方式，研究了液相臭氧氧化改性對(duì)活性炭吸附性能的影響。結(jié)果表明，活性炭在堿性溶液中氧化后其表面形成的羧基、羰基以及羥基等基團(tuán)有效促進(jìn)了噻吩在活性炭表面的吸附。DFT計(jì)算證明了氧化后的橋氧結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩的吸附能達(dá)到1.5eV，極大增強(qiáng)了噻吩與活性炭表面的吸附作用力。而羥基與羧基對(duì)噻吩的吸附能分別僅為0.36eV 和0.27eV，略高于噻吩與AC 表面的吸附作用（0.26eV）。因此，增加活性炭表面的橋氧結(jié)構(gòu)的數(shù)量，可有效提高材料在液相中對(duì)噻吩的脫除性能。Wang 等[12]的研究表明，碳材料對(duì)噻吩硫的吸附熱集中在14～24kJ/mol，兩者的相互作用較弱。此外，Song 課題組[12-13]的研究發(fā)現(xiàn)，柴油中的多環(huán)芳烴等對(duì)有機(jī)硫的深度吸附脫除有較強(qiáng)的抑制作用，這是由于多環(huán)芳烴組分，如萘、芴等具有和有機(jī)硫相似的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因此和碳材料表面具有相似的作用力所導(dǎo)致。同時(shí)，之前報(bào)道的工作[14]也證明，微量吸附在碳材料表面的含氮、含氧化合物和水等組分對(duì)實(shí)際油品的吸附脫硫存在嚴(yán)重的抑制作用。因此，高選擇性地吸附油品中低濃度的有機(jī)硫化物成為碳材料工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

1.2 π絡(luò)合吸附劑

Yang 課題組[15-19]發(fā)展的系列π-絡(luò)合吸附劑在常溫下對(duì)真實(shí)油品具有較好的吸附容量，后續(xù)其種類也不斷拓展[20-23]。2003 年，Yang 等[24-25]在Science上報(bào)道了Cu(I)-Y 分子篩π 絡(luò)合吸附劑在室溫下對(duì)真實(shí)油品的吸附容量達(dá)到34mL-F/g-A（F為油品，A 為吸附劑），處理后的油品硫含量小于0.2μg/g。Hernández-Maldonado 等[26-27]通過(guò)比較Cu+在Y 型分子篩和Al2O3上的性能發(fā)現(xiàn)，Cu+-Y 分子篩具有更高的吸附容量，而在Cu+-Al2O3具有更高的穩(wěn)定性，不易被氧化而失活。除Ag+、Cu+具有較好的π鍵絡(luò)合吸附作用外，Ni2+基材料也是一種常見的π 鍵絡(luò)合脫硫吸附劑[28]。Li 等[29]認(rèn)為相比于Ag+和Cu+，Ni2+不僅更加穩(wěn)定，同時(shí)吸附作用力適中。它既可以有效吸附硫化物，也易使其脫附并實(shí)現(xiàn)材料再生。將Ni2+-Y 與無(wú)機(jī)膜結(jié)合后能形成高效的吸附膜，其在30℃時(shí)具有高達(dá)3.26kg/(m2·h)的反應(yīng)通量。Chen 等[30]研究了SiO2-NiO 氣凝膠對(duì)噻吩和苯并噻吩（BT）的吸附性能，結(jié)果顯示，該氣凝膠對(duì)噻吩的吸附熱達(dá)到41kJ/mol。負(fù)載型金屬π絡(luò)合吸附劑可通過(guò)調(diào)整載體的結(jié)構(gòu)，減少大分子硫化物吸附時(shí)的擴(kuò)散阻力，并增加可交換的金屬位點(diǎn)數(shù)量，從而有效改善吸附劑在真實(shí)油品中的吸附容量[31-32]。

1.3 軟酸離子吸附劑

鑒于加氫反應(yīng)活性較低的噻吩類硫化物既具有π 平面，也含有電子供體S 原子，根據(jù)軟硬酸堿（HSAB）理論，“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”的原理，可用于指導(dǎo)設(shè)計(jì)酸堿性匹配的功能吸附劑的設(shè)計(jì)。通過(guò)電負(fù)性計(jì)算，噻吩硫?qū)儆谲泬A，可通過(guò)軟酸型吸附劑對(duì)其進(jìn)行選擇性吸附。Xiao等[33]基于這一原理，將HSAB 酸性不同的金屬離子分別負(fù)載在分子篩和活性炭上，并研究了其對(duì)有機(jī)硫的吸附作用規(guī)律。結(jié)果表明，Ag+吸附劑屬于軟酸型吸附劑，與軟堿噻吩硫的吸附作用力最強(qiáng)，因此吸附容量最大；Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+屬于交界酸型吸附劑，與軟堿噻吩硫的吸附作用力適中，因此吸附容量也處于適中范圍；而Na+吸附劑則對(duì)苯并噻吩幾乎沒有吸附，因其屬于硬酸，軟硬搭配不穩(wěn)定。隨后，Xiao等[34]通過(guò)超聲輔助，制備了系列高分散的軟酸離子負(fù)載型吸附劑，展現(xiàn)出了較好的吸附脫硫性能。除了金屬離子型軟酸吸附劑，Zhu等[35]報(bào)道了一類新型非金屬氮化硼（BN）吸附材料，對(duì)軟堿性噻吩硫展現(xiàn)出優(yōu)良吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨狀非金屬BN 吸附劑經(jīng)酸堿匹配獲得較高二苯并噻吩吸附容量。在此基礎(chǔ)上，Zhu 等[36]通過(guò)碳摻雜進(jìn)一步增強(qiáng)了BN 材料與二苯并噻吩的酸堿作用，使其對(duì)500μg/g模擬油的吸附量達(dá)到35.2mg/g。而通過(guò)改變BN材料的形貌，Xiong等[37]研制了介孔氧摻雜BN納米線，對(duì)DBT吸附量達(dá)65.4mg/g。

1.4 電子受體吸附劑

工業(yè)上較難去除的硫化物主要是具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的噻吩類衍生物，這些分子上電子密度較高，通過(guò)電子受體與噻吩類硫化物發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可增強(qiáng)硫化物在材料表面的吸附作用力，從而提高材料的噻吩硫吸附容量。Meille 等[38]首先利用UV-vis 光譜觀測(cè)了幾種電子受體與4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的電荷轉(zhuǎn)移作用。其中，四硝基芴酮（TNF）與硫化物的作用最強(qiáng)，脫硫?qū)嶒?yàn)的結(jié)果顯示：在74h 后，TNF 可將汽油的硫含量從214μg/g降低至120μg/g。針對(duì)吸附劑在混合物體系中的選擇性問(wèn)題，Milenkovic等[39-40]在Meille等工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了多種硫化物及芳烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在有芳烴存在的情況下，TNF仍能與有機(jī)硫形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因此具有較好的選擇性。鑒于上述不溶的有機(jī)電子受體吸附脫硫速率過(guò)慢，Armaghan 等[41]設(shè)計(jì)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物吸附劑，加快了電荷轉(zhuǎn)移的速率，使其在25h 內(nèi)對(duì)DMDBT 實(shí)現(xiàn)吸附平衡，最終提高了電子受體的吸附性能。進(jìn)一步研究表明，含有2,4,5,7-四硝基-9-芴酮的大孔樹脂能在30min 內(nèi)將真實(shí)柴油的S含量降低40%，這使得電子受體吸附劑的實(shí)用性得到大幅提升[42-43]。通常，有機(jī)分子受體與硫化物的吸附熱僅為17kJ/mol，而油品中的其他組分，如氮化物，將會(huì)極大地影響分離性能[44-46]。綜合文獻(xiàn)的報(bào)道，有機(jī)電子受體的合成和宏量制備以及真實(shí)燃油組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附是電子受體吸附劑進(jìn)一步發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)。

1.5 金屬有機(jī)骨架吸附劑

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種新興的多孔吸附劑。其具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分可調(diào)、表面易修飾等特點(diǎn)，近年來(lái)已成為吸附和催化方向的研究熱點(diǎn)材料。Cychosz 等[47]在2008 年報(bào)道了MOFs脫除噻吩類硫化物，吸附容量明顯高于分子篩等傳統(tǒng)材料。Peralta等[48]報(bào)道了具有豐富不飽和金屬位點(diǎn)的Cu-BTC及COP-27-Ni對(duì)噻吩硫的吸附性能。Sun 課題組[49]在Cu 基MOFs 材料用于吸附脫硫方面進(jìn)行了有效、深入的研究。該課題組首先嘗試采用甲醇蒸汽還原的方式，將負(fù)載在MIL-101 上的Cu2+選擇性還原成+1 價(jià)Cu，大幅提高了MOFs材料的噻吩硫吸附容量。隨后，他們采用更加低毒廉價(jià)的乙醇作為還原劑，同樣獲得了超過(guò)96%的Cu+還原選擇性[50]。為了進(jìn)一步降低還原過(guò)程的能耗，該課題組采用一步雙溶劑法，在室溫下快速、均勻地在MIL-101 上成功制備了Cu+。該吸附劑不僅具有穩(wěn)定再生性能，而且對(duì)多種噻吩類硫化物均具有較高的吸附容量[51]。此外，文獻(xiàn)報(bào)道了系列具有Ni、Co、Mg、Zn、Al、Cr 等不飽和金屬位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的MOFs吸附劑在模擬油中具有優(yōu)良的吸附脫硫性能[52-54]，但針對(duì)實(shí)際油品系統(tǒng)脫硫鮮有報(bào)道。本文作者課題組[55]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬，理論探究了Cu-BTC 中的不飽和Cu 位點(diǎn)與噻吩硫的相互作用，并闡述了Cu-BTC 與DBT、H2O及多種有機(jī)氮的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理。模擬結(jié)果顯示，當(dāng)DBT 分子在Cu-BTC 表面吸附時(shí)，S 原子優(yōu)先與金屬Cu 發(fā)生作用，其吸附能可達(dá)27.5kJ/mol，高于DBT 與配體之間的Pi 平面及S 與橋O 之間的吸附能。雖然油品中烷烴及芳烴在金屬位點(diǎn)上的吸附作用弱于硫化物，但H2O、氮化物的吸附能高達(dá)56kJ/mol，它們嚴(yán)重抑制了Cu-BTC 在真實(shí)油品中的脫硫性能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。競(jìng)爭(zhēng)組分的強(qiáng)吸附可能會(huì)導(dǎo)致吸附劑金屬位點(diǎn)中毒而失活并使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性低，這也是MOFs用于吸附脫硫面臨的挑戰(zhàn)之一。當(dāng)然，MOFs 材料本身的水汽穩(wěn)定性及其在油品（類似于混合有機(jī)溶劑）中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同樣是其應(yīng)用于液相吸附分離所面臨的挑戰(zhàn)。有趣的是，Shi等[56]報(bào)道了碳化ZIF-8得到具有高吸附容量及穩(wěn)定性的金屬改性多孔炭材料，從而獲得較好的液相吸附脫硫性能，這為MOFs材料滿足工業(yè)吸附劑對(duì)穩(wěn)定性的要求提供了一個(gè)新思路。

2 化學(xué)吸附脫硫

2.1 鎳基吸附劑

2.2 S-Zorb化學(xué)吸附脫硫

1999年1月，美國(guó)康菲公司最早開發(fā)了基于鎳基吸附劑的S-Zorb 化學(xué)吸附脫硫技術(shù)，該吸附劑的活性組分為氧化鎳和氧化鋅，其吸附原理如圖4所示。吸附劑在臨氫條件下，氧化鎳被轉(zhuǎn)化為還原態(tài)Ni，而汽油的有機(jī)硫化物中的S 原子帶有負(fù)電荷，在正負(fù)電荷間的誘導(dǎo)作用下，兩者生成類似硫化鎳的中間態(tài)，之后氧化鋅與吸附的硫化物反應(yīng)生成ZnS，而鎳則重新從油品中繼續(xù)選擇性吸附其他有機(jī)硫化物。傳統(tǒng)的加氫脫硫過(guò)程被認(rèn)為是有機(jī)硫化物在加氫催化劑（CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3）作用下與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴的反應(yīng)。不同于加氫脫硫技術(shù)，基于吸附原理的S-Zorb 技術(shù)耗氫量小，不會(huì)在氣相中產(chǎn)生H2S，也因此避免了H2S與油品中的烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成硫醇而導(dǎo)致油品產(chǎn)生臭味和硫含量升高的問(wèn)題[60-62]。

圖4 S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理

圖5 汽油S-Zorb化學(xué)吸附脫硫技術(shù)工藝流程

作為第一種投入工業(yè)化應(yīng)用的吸附脫硫技術(shù)，S-Zorb技術(shù)可在高溫、較低壓力條件下運(yùn)行，具有辛烷值損失小、氫耗和能耗低、可生產(chǎn)低硫（＜10μg/g）汽油的特點(diǎn)，其工藝流程如圖5所示。S-Zorb裝置由進(jìn)料與吸附脫硫反應(yīng)、產(chǎn)品穩(wěn)定、吸附劑再生與吸附劑運(yùn)輸循環(huán)四個(gè)部分組成，并采用了流化床反應(yīng)器工藝。原料經(jīng)過(guò)升溫汽化注入到反應(yīng)器底部，在反應(yīng)溫度（425～430℃）、壓力（2.50～2.60MPa）和一定氫油比（0.18～0.20）的條件下和脫硫吸附劑反應(yīng)，反應(yīng)后的油品經(jīng)過(guò)油汽分離，氫氣和新鮮氫氣混合重新返回反應(yīng)器。分離后的油品則再經(jīng)過(guò)穩(wěn)定塔后得到低硫汽油。反應(yīng)器中的部分吸附劑在反應(yīng)一段時(shí)間后被連續(xù)取出至再生系統(tǒng)，并在嚴(yán)格控制水分和氧氣含量的空氣氛圍中進(jìn)行連續(xù)再生，以脫除吸附劑吸附的有機(jī)硫化物。再生后的吸附劑再經(jīng)過(guò)氫氣吹掃還原后返回反應(yīng)器中[63]。世界首套S-Zorb裝置于2001年4月在美國(guó)的Borger煉油廠建成并投入使用[64]。2007年，S-Zorb技術(shù)被中國(guó)石油化工股份有限公司買斷，之后全面致力于該工藝的后續(xù)完善、升級(jí)以及向全球的技術(shù)服務(wù)、轉(zhuǎn)讓等工作。同年建成投產(chǎn)的中國(guó)石化燕山分公司的S-Zorb裝置是我國(guó)首套S-Zorb 汽油吸附脫硫裝，其年加工量可達(dá)1.2Mt/a。目前，我國(guó)共有33 套S-Zorb 裝置用于生產(chǎn)符合國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的低硫汽油，年總加工量可達(dá)40Mt/a 以上。而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的最大規(guī)模已投產(chǎn)的S-Zorb 裝置為中海油惠州石化有限公司所有，于2017 年9 月順利開車。對(duì)于原料中硫含量為180μp/g 的汽油，其可穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量為4.0μp/g，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.69%，辛烷值RON損失0.4個(gè)單位的超低硫國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油，其生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到2.4Mt/a，能耗為250.8MJ/t[65]?；瘜W(xué)吸附雖能高選擇性地吸附油品中的硫化物，但由于其作用原理的限制：硫化物的硫原子需和金屬活性位點(diǎn)直接接觸成鍵，化學(xué)吸附難以脫除空間位阻大的硫化物[58]。另外，硫化物和吸附劑之間的強(qiáng)化學(xué)鍵也會(huì)導(dǎo)致材料再生能耗高，從而增加吸附脫硫的成本。因此，開發(fā)高選擇性和低成本的深度吸附脫硫吸附劑、降低再生過(guò)程的能耗、優(yōu)化整體脫硫過(guò)程工藝可促進(jìn)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

3 反應(yīng)-吸附耦合脫硫技術(shù)

近年來(lái)，大量基于物理、化學(xué)吸附的脫硫吸附劑被報(bào)道具有優(yōu)異的脫硫性能。然而，單一的吸附機(jī)制在多組分的真實(shí)油體系往往存在嚴(yán)重的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題。為此，研究人員提出了一種基于反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制的脫硫新技術(shù)，有效地提高了真實(shí)油品深度脫硫的選擇性。反應(yīng)-吸附耦合燃油深度脫硫機(jī)制如圖6 所示，通過(guò)設(shè)計(jì)雙功能的催化吸附材料，使材料表面同時(shí)配置催化活性和吸附活性中心，先選擇性地將弱極性的噻吩硫氧化為較強(qiáng)極性的硫砜類化合物，再通過(guò)表面高極性的吸附活性中心高選擇性地將硫砜類化合物吸附脫除，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性深度脫硫并獲得超清潔柴油產(chǎn)品。該耦合脫硫機(jī)制的特點(diǎn)是：在吸附過(guò)程中，通過(guò)將噻吩硫轉(zhuǎn)化成高極性硫砜類化合物，從而區(qū)別于真實(shí)油品中具有與噻吩硫π平面結(jié)構(gòu)相似的芳烴化合物，并通過(guò)表面配置的極性吸附活性中心對(duì)其進(jìn)行高選擇性的吸附脫除。系列具體研究工作將分別展開介紹。

3.1 光催化-吸附耦合脫硫

Xiao 等[66]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型Ti-Ce 吸附劑對(duì)于經(jīng)光照處理后的實(shí)際油品的脫硫性能相較未經(jīng)光照處理的油品（單一吸附）提高了近30 倍。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)證明：由于實(shí)際油品中的碳?xì)浠衔锝?jīng)光照處理后會(huì)原位產(chǎn)生有機(jī)過(guò)氧化物，而在隨后的吸附過(guò)程中，過(guò)氧化物和Ti-Ce負(fù)載型吸附劑協(xié)同作用將油品中的有機(jī)硫催化氧化為硫砜，其通過(guò)電負(fù)性強(qiáng)的氧原子吸附在Ti-Ce負(fù)載型吸附劑上從而大幅提高了材料的吸附硫容。據(jù)此，作者提出了光輻射-催化吸附兩步耦合脫硫的選擇性深度脫硫過(guò)程，可將真實(shí)低硫柴油中的硫含量降低至＜1μg/g。為提高油品中原位產(chǎn)生有機(jī)過(guò)氧化物的速率，Zhang 等[67]進(jìn)一步研究了不同金屬氧化物負(fù)載的SiO2吸附劑（MoO3/SiO2、V2O5/SiO2、WO3/SiO2）的光催化-吸附兩步脫硫過(guò)程。結(jié)果表明，MoO3/SiO2具有最高的脫硫率，在氧硫比為8、溫度為45℃時(shí)，硫化物轉(zhuǎn)化率為75.6%。另外，通過(guò)增大催化劑的孔徑，可減少硫化物在催化劑上的擴(kuò)散阻力，進(jìn)一步提高真實(shí)油品中原位產(chǎn)生有機(jī)硫化物的效率。

圖6 “催化氧化-吸附”耦合燃油深度脫硫機(jī)制

為進(jìn)一步提高耦合脫硫體系的效率，發(fā)展光催化-吸附一步脫硫過(guò)程可將上述兩步過(guò)程簡(jiǎn)化。其中，合成雙功能光催化吸附劑同時(shí)實(shí)現(xiàn)硫化物的原位氧化和吸附是提高光催化-吸附耦合脫硫效率的關(guān)鍵。對(duì)此，Miao等[68]研制了TiO2/SiO2雙功能光催化吸附劑，實(shí)現(xiàn)了一步光催化氧化-吸附耦合脫除油品中的噻吩類化合物。所優(yōu)化的0.3TiO2/0.7SiO2吸附劑在紫外光光照條件下，硫容高達(dá)5.12mg/g，且對(duì)萘的吸附選擇性高達(dá)325.5。在TiO2/SiO2光催化吸附劑中，高度分散的TiO2作為DBT 氧化的光催化位點(diǎn)，SiO2作為相應(yīng)DBT氧化產(chǎn)物的選擇性吸附位點(diǎn)，通過(guò)兩種活性位點(diǎn)協(xié)同實(shí)現(xiàn)了較高的吸附脫硫選擇性。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)脫硫過(guò)程中的限速步驟為DBT的氧化步驟。隨后，Miao等[69]進(jìn)一步設(shè)計(jì)了新型催化-吸附耦合劑BiVO4/C3N4@SiO2，在少量氧化劑和空氣存在條件下，通過(guò)可見光響應(yīng)的光催化吸附劑將DBT 氧化成極性砜，DBT 的可見光光催化轉(zhuǎn)化效率高達(dá)99%，進(jìn)一步提高了脫硫選擇性，并顯示出高達(dá)7.2mg/g 的吸附硫容。機(jī)理研究表明：在該體系中，空氣的引入可促進(jìn)ROO·自由基的生成，從而提高光催化氧化脫硫的動(dòng)力學(xué)速率，而BiVO4/C3N4之間的高效電荷分離是提高光催化活性的關(guān)鍵。Sun 等[70]研究在溫和條件下，通過(guò)單波長(zhǎng)365nm 的紫外光直接照射吸附劑填充床（TiO2和Ag/TiO2吸附劑），考察其對(duì)碳?xì)淙剂系墓廨o助-吸附脫硫性能。結(jié)果表明，在UV 輔助下，TiO2的脫硫能力提高了50%，而Ag/TiO2吸附劑硫容高達(dá)6.35mg/g。Hussain 等[71]通過(guò)DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ag結(jié)合在銳鈦礦-TiO2簇上，且更傾向于與羥基結(jié)合，吸附能數(shù)據(jù)顯示有機(jī)硫化合物更傾向于以π絡(luò)合的方式與AgTi6O8(OH)8團(tuán)簇的Ag原子結(jié)合。但實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果均表明，有機(jī)氮化物的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用較強(qiáng)。Sun 等[72]后期發(fā)現(xiàn)，相比于原位紫外光照射輔助，通過(guò)紫外光輔助-吸附兩步法可進(jìn)一步提高TiO2的脫硫性能，硫容從原位的3.9mg/g 提升至5.95mg/g。原位紅外以及XPS 表征顯示，TiO2上末端酸性Ti(Ⅳ)-OH基團(tuán)總數(shù)的增加是其脫硫能力增強(qiáng)的原因。

3.2 催化-吸附耦合脫硫

相較光催化反應(yīng)，催化反應(yīng)在大規(guī)模工業(yè)上較為容易實(shí)現(xiàn)。Ren 等[73]選用過(guò)氧化氫異丙苯為氧化劑，負(fù)載型TiO2/SBA-15材料作為雙功能催化吸附劑，實(shí)現(xiàn)了高容量、高選擇性地催化-吸附耦合一步深度脫硫。在平衡濃度為15μg/g 時(shí)，材料的吸附硫容達(dá)12.7mg/g。在此工作基礎(chǔ)上，Ren 等[74]利用工業(yè)上已規(guī)?；a(chǎn)的低成本硅膠替代SBA-15，研制了負(fù)載型TiO2/硅膠，并將真實(shí)柴油中的硫化物從35μg/g 脫除至＜5μg/g。并系統(tǒng)考察了硅膠種類及物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)溫度和氧硫比等對(duì)催化-吸附耦合脫硫的影響規(guī)律。另外，評(píng)估了催化-吸附耦合脫硫體系的固定床動(dòng)態(tài)分離過(guò)程的效率，并構(gòu)建了基于動(dòng)態(tài)耦合脫硫的雙階過(guò)程模型，如式(1)、式(2)。

與此同時(shí)，相較于液體氧化劑，分子氧（氧氣或空氣）具有來(lái)源廣泛、環(huán)境友好、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是最為綠色的氧化劑。而如何在常溫條件下活化氧氣分子并選擇性氧化是其應(yīng)用于脫硫過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題[75-76]。Sundararaman 等[77]利用氧氣作為氧化劑，CuO作為催化劑，促使燃油原位產(chǎn)生有機(jī)過(guò)氧化物，重點(diǎn)考察了CuO 催化劑的種類和反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物產(chǎn)率和動(dòng)力學(xué)速率的影響規(guī)律。另外，研究發(fā)現(xiàn)，真實(shí)油品中的烷基芳烴組分是產(chǎn)生有機(jī)過(guò)氧化物的關(guān)鍵組分。相較于航空煤油，柴油中所含的烷基芳烴組分較多，因而產(chǎn)生有機(jī)過(guò)氧化物的效率比前者高7 倍。而Xiao 等[78]以Ti0.9Ce0.1O2混合金屬氧化物作為雙功能催化吸附劑，在常溫和空氣氛圍的條件下，針對(duì)真實(shí)柴油實(shí)現(xiàn)了高選擇性、高容量的一步深度脫硫過(guò)程，吸附硫容較無(wú)空氣存在的條件下提高了近9倍。通過(guò)結(jié)合原位表征和密度函數(shù)理論計(jì)算，揭示了催化-吸附耦合選擇性脫硫機(jī)理。采用密度泛函理論模擬揭示了一個(gè)以氧空位作為活性位點(diǎn)的吸附-再生循環(huán)過(guò)程，即活性位點(diǎn)先吸附硫化物，硫化物在被氧化后發(fā)生遷移，從而實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的再生。同時(shí)，Ti0.9Ce0.1O2中的雙金屬展現(xiàn)出較為顯著的協(xié)同效應(yīng)，與單純的TiO2和CeO2物理混合相比，深度脫硫（＜1μg/g）的容量增加了20倍以上。Xiao等[79]在后續(xù)的工作中系統(tǒng)考察了Ti/Ce雙金屬氧化物的比例，空氣流速以及吸附溫度等對(duì)有機(jī)硫脫除的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)不同模型燃油組分的吸附選擇性大小順序?yàn)椋篋BTO2＞DBT≈BT＞MDBT＞DMDBT＞Phe＞MNap＞Flu＞Nap，與理論計(jì)算的吸附作用力大小順序一致。Sitamraju等[80]用采用密度泛函理論模擬了噻吩及其衍生物在Ti0.9Ce0.1O2混合金屬氧化物表面的催化-吸附耦合脫硫機(jī)理，揭示了Ce摻雜促進(jìn)了TiO2表面氧空位的形成，而氧空位上所結(jié)合的分子氧是后續(xù)有機(jī)硫的氧化/吸附耦合脫除的關(guān)鍵，這在DRIFTS 實(shí)驗(yàn)表征研究中也得到了驗(yàn)證。為進(jìn)一步提高吸附容量，Ye 等[81]提出了在空氣氣氛下，基于AgxO@SBA-15 雙功能催化吸附材料的常溫催化-吸附耦合脫硫過(guò)程。所報(bào)道的硫容是Ag+離子通過(guò)π 絡(luò)合單一吸附機(jī)制的4.4 倍，且動(dòng)力學(xué)速率極高，在10min內(nèi)即可將硫化物脫除90%。Wu等[82]研究了AgXO@SBA-15 材料的再生性能，發(fā)現(xiàn)通過(guò)極性溶劑的洗滌可以脫除吸附劑中殘留的強(qiáng)吸附物質(zhì)。不同溶劑的洗滌再生能力大小為：乙腈＞丙酮＞乙醇＞甲醇＞水。需要指出的是，AgO/Ag2O 催化活性組分在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為Ag0，再經(jīng)過(guò)煅燒再生處理后會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，降低了材料后續(xù)的催化性能。此工作表明通過(guò)謹(jǐn)慎選擇再生條件和策略、合理設(shè)計(jì)穩(wěn)定吸附劑可減少吸附劑的失活。

3.3 雙床層催化-吸附耦合脫硫

真實(shí)燃油中復(fù)雜組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附往往會(huì)影響到深度吸附脫硫的效率。除了上述提及的通過(guò)高選擇性吸附劑和催化-吸附耦合來(lái)提高脫硫選擇性，另一個(gè)可行的策略是采用組合吸附床工藝。組合吸附床的基本原則是：先采用預(yù)吸附床層高效吸附脫除油品中的競(jìng)爭(zhēng)組分，再采用主吸附床層來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫的高選擇性吸附，從而提高整體脫硫效率。研究表明，實(shí)際柴油中的有機(jī)氮化物對(duì)催化-吸附耦合脫硫性能影響較大[66]。Wu 等[83]在溫和條件下構(gòu)建了雙吸附床層，即以工業(yè)硅膠作為預(yù)吸附床層和硅膠負(fù)載低含量TiO2作為主氧化吸附床層，來(lái)實(shí)現(xiàn)柴油的超深度脫硫。篩選出的SC-2 硅膠具有優(yōu)良的吸附脫氮性能，從而大幅提高了后續(xù)選擇性脫硫的效率。研究還發(fā)現(xiàn)，工業(yè)硅膠中含有0.02%的微量Ti雜質(zhì)，其可作為有效的路易斯酸性位，促進(jìn)有機(jī)硫的催化轉(zhuǎn)化形成硫砜。經(jīng)優(yōu)化的組合吸附床可將真實(shí)低硫柴油中的硫含量脫除至＜10μg/g，硫容達(dá)4.2mg/g。Hernández-Maldonado等[15]經(jīng)過(guò)優(yōu)化組合吸附床層，發(fā)現(xiàn)基于活性炭/改性氧化鋁CDX/Cu(Ⅰ)-Y的組合吸附床具有最佳的脫硫性能。該組合可處理油品41mL/g，并可應(yīng)用于燃料電池中。當(dāng)改性氧化鋁用作保護(hù)床層時(shí)，銅活性組分可實(shí)現(xiàn)完全再生。組合吸附床為進(jìn)一步提高吸附法深度脫硫的效率提供了一種在工業(yè)上切實(shí)可行的新方法。

3.4 成形吸附劑催化-吸附耦合脫硫

雖然文獻(xiàn)常常報(bào)道的粉末吸附劑具有優(yōu)良的脫硫性能以及循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但普遍面臨著難回收和易損失等問(wèn)題，因此研制成形吸附劑并研究成形吸附劑的脫硫性能對(duì)實(shí)際應(yīng)用的指導(dǎo)較為關(guān)鍵。Novochinskii 等[84]報(bào)道了擠出成形制備的系列成形ZnO吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)，ZnO擠出物較粉末顆粒具有更高的動(dòng)態(tài)吸附硫容且顯著降低了固定床層壓降。同時(shí)，顆粒形貌、尺寸以及反應(yīng)空速對(duì)材料的脫硫性能具有顯著影響，其中扁平的片層結(jié)構(gòu)ZnO顆粒對(duì)硫化氫脫除顯示出最高的吸附硫容（0.354 mg/g）。Dong 等[85]探索了系列成形TiO2/硅膠吸附劑對(duì)實(shí)際柴油的常溫催化-吸附耦合脫硫的性能，研究結(jié)果表明，不同粒徑的TiO2/硅膠成形材料和TiO2/硅膠粉末材料具有相似的化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性和靜態(tài)吸附硫容（約1.6mg/g）。成形吸附劑的靜態(tài)催化吸附脫硫過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且脫硫速率常數(shù)隨著成形材料粒徑的減小而增大，這主要是由于粒徑較小的成形TiO2/硅膠可提供更大的外表面和更短的擴(kuò)散路徑。而在動(dòng)態(tài)脫硫過(guò)程中，成形吸附劑的穿透硫容隨著裝填密度增大而增大，隨質(zhì)量空速的增大而減小，呈現(xiàn)正相關(guān)的規(guī)律。此外，通過(guò)氮?dú)獯祾吆驼婵仗幚砜蓪?duì)吸附在成形TiO2/硅膠表面的柴油進(jìn)行解吸回收。當(dāng)?shù)獨(dú)獯祾邷囟取?50℃時(shí)，催化吸附脫硫過(guò)程的柴油總收率可達(dá)到≥99.5%，且成形吸附劑在20 次空氣熱再生循環(huán)脫硫性能未見衰減。以上系列研究工作為非加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

4 結(jié)論與展望

經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，吸附脫硫已經(jīng)初步形成了基于物理吸附、化學(xué)吸附和反應(yīng)-吸附耦合等不同機(jī)制的多種脫硫技術(shù)，其中臨氫反應(yīng)吸附脫硫已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)，針對(duì)物理、化學(xué)吸附的特點(diǎn)，已經(jīng)形成了包括溶劑再生法、熱再生法等有效的再生方法，確保吸附材料具有較長(zhǎng)的使用壽命。在以上綜述的各類脫硫吸附劑中，物理吸附脫硫通過(guò)合理設(shè)計(jì)多孔功能吸附劑，或發(fā)展現(xiàn)有吸附劑的前改性或后改性方法，例如，通過(guò)引入表面含氧官能團(tuán)、π 絡(luò)合金屬離子、軟酸金屬離子、吸電子有機(jī)官能團(tuán)、不飽和金屬位等，來(lái)增強(qiáng)表面與有機(jī)硫分子間的相互作用力，有效提升吸附劑對(duì)有機(jī)硫的吸附性能?；瘜W(xué)吸附脫硫，如S-Zorb 技術(shù)，使用鎳基材料在臨氫條件下高效地捕獲有機(jī)硫并和ZnO反應(yīng)生成ZnS，通過(guò)流化床工藝已實(shí)現(xiàn)了汽油吸附脫硫的工業(yè)化應(yīng)用。相比單一吸附脫硫模式，反應(yīng)-吸附耦合脫硫有效地解決了真實(shí)油品中多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附的選擇性問(wèn)題。在未來(lái)的研究中，吸附法脫硫在降低燃油中其他組分如氮化物等的影響、提高真實(shí)油品中的選擇性、吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性以及脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)性等方面仍有待進(jìn)一步研究。合理設(shè)計(jì)穩(wěn)定、低成本、高選擇性和吸附容量的功能性吸附劑、反應(yīng)性吸附劑和雙功能反應(yīng)吸附劑及其成形，以及發(fā)展行之有效的吸附劑再生方法，發(fā)展新型反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制過(guò)程和發(fā)展高效預(yù)吸附床層等是重要的研究方向。開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的吸附脫硫技術(shù)不僅需要反應(yīng)機(jī)制和材料的創(chuàng)新，還需要在更大規(guī)模的反應(yīng)器中驗(yàn)證技術(shù)效率和經(jīng)濟(jì)性。此外，部分選擇性油品脫硫技術(shù)方法和脫硫吸附劑也可以拓展到煤化工、精細(xì)化工等相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，針對(duì)石化清潔油品的進(jìn)一步升級(jí)，降芳烴和烯烴將有待進(jìn)一步關(guān)注。