苗廣，董磊，任曉玲，楊翠婷，李忠，肖靜

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640）

21 世紀(jì)以來，我國國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，汽車產(chǎn)量和保有量持續(xù)提高，但汽車的普及和公路運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展帶來了車用燃油消耗量的迅猛增長。2010年，我國汽油及柴油的消耗量分別為0.7 億噸（1億噸=108t）和1.5 億噸，2020 年將分別增至1.4 億噸和2.2億噸，預(yù)計到2030年底，汽、柴油總消耗量將達(dá)到3.7 億噸。含硫燃油在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的硫氧化物，導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境問題并對人體健康造成了嚴(yán)重威脅。因此，世界各個國家和地區(qū)相繼實施了嚴(yán)格的燃料限硫標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)低能耗、高效的超清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)已成為石油化工行業(yè)的重點研究方向之一。在石油的煉制過程中，脫硫單元極為普遍，如圖1所示，而發(fā)展高效的脫硫技術(shù)對石化行業(yè)的節(jié)能減排至關(guān)重要。原油中的有機(jī)硫主要包括硫醇、硫醚以及噻吩類衍生物，目前工業(yè)上普遍采用的脫硫技術(shù)是加氫脫硫，它能在較高反應(yīng)壓力（汽油1.5～3.2MPa，柴油3～6MPa）、溫度（汽油240～300℃，300～400℃）和氫壓（汽油1.5～3.0MPa，柴油3～6MPa）的條件下將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而實現(xiàn)燃油脫硫。但加氫脫硫在生產(chǎn)超深度清潔柴油的過程中面臨加氫效率低且成本高等問題，如圖2所示，催化劑將燃油中硫化物含量從15μg/g 脫除至0.1μg/g，額外需要增加床層體積是從30μg/g脫除至15μg/g的5.5倍。加氫深度的增加所導(dǎo)致的高氫耗、能耗以及加氫過程中油品辛烷值損失等問題是目前技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。為降低能耗，實現(xiàn)在低成本和溫和條件下的深度脫硫，非加氫脫硫技術(shù)，如氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界較為廣泛的關(guān)注。其中，吸附脫硫因其操作條件溫和、成本低廉、適用性廣等特點，被認(rèn)為是目前最具前景的非加氫深度脫硫技術(shù)之一。

圖1 煉油廠的簡化流程及加氫脫硫單元［1］

圖2 傳統(tǒng)單級反應(yīng)器柴油加氫脫硫至500μg/g、30μg/g、15μg/g和0.1μg/g所需催化劑床層體積模擬［2］

吸附脫硫的原理是通過吸附質(zhì)與固體吸附劑表面的相互作用，能在溫和的條件下將燃油中的有機(jī)硫選擇性吸附脫除，而其核心是高效的固體多孔吸附劑材料。劉暢、鐘黃亮等[3-4]在相關(guān)工作中對液相吸附脫硫中的各類吸附材料進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)。根據(jù)吸附作用力強(qiáng)弱，吸附脫硫可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類，如圖3所示。目前基于物理吸附的脫硫過程，其反應(yīng)的吸附熱大多集中在15～20kJ/mol，部分較強(qiáng)的π絡(luò)合吸附可達(dá)到40kJ/mol以上。物理吸附的作用力相對較弱，在較低硫含量的油品中的吸附性能明顯下降。而通過形成金屬 S 鍵的化學(xué)吸附方式，噻吩硫在吸附劑上的吸附熱能達(dá)到80kJ/mol以上，脫硫容量得到顯著提高。此外，為解決單一吸附機(jī)制選擇性低的問題，研究人員提出了基于反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制的脫硫新技術(shù)。該技術(shù)的反應(yīng)活化能低，硫化物脫除率高，是極具潛力的研究方向之一。本文將系統(tǒng)綜述物理、化學(xué)及反應(yīng)-吸附耦合脫硫方法，對不同吸附機(jī)制的脫硫吸附劑的反應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用進(jìn)行闡述，通過對比多種吸附脫硫體系，以期推動吸附脫硫的進(jìn)一步發(fā)展。

圖3 燃油吸附脫硫的不同吸附機(jī)理及相應(yīng)吸附熱范圍

1 物理吸附脫硫

1.1 碳材料

碳材料具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等特點，是工業(yè)上常用的一類吸附劑，其對高硫油品脫硫具有較高的吸附硫容和較好的應(yīng)用潛力。對于碳材料而言，有機(jī)硫的π平面可與碳材料表面的共軛芳環(huán)π 平面發(fā)生π-π 堆疊吸附作用；同時，碳表面孔隙結(jié)構(gòu)和表面雜原子官能團(tuán)等也會影響有機(jī)硫的吸附作用。Zhou等[5]采用硬模板法制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的碳材料吸附劑，較傳統(tǒng)碳材料的吸附容量提高了近一倍。而對于低濃度的硫化物，通過增加碳材料表面的酸性、微孔體積等方式能有效增強(qiáng)孔壁對吸附質(zhì)分子的作用，進(jìn)而提高材料的吸附選擇性及硫容[6-7]。為驗證碳材料表面化學(xué)對吸附脫硫的影響，Ania 和Shi等[8-9]測試了不同碳源制備的碳材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們對二苯并噻吩（DBT）的吸附存在顯著的差別。而Shi等[10]在介孔CMK碳材料上引入大量羧基后，材料對DBT 的吸附量增加了120%。本文作者課題組[11]前期的工作采用實驗和密度泛函理論（DFT）計算結(jié)合的方式，研究了液相臭氧氧化改性對活性炭吸附性能的影響。結(jié)果表明，活性炭在堿性溶液中氧化后其表面形成的羧基、羰基以及羥基等基團(tuán)有效促進(jìn)了噻吩在活性炭表面的吸附。DFT計算證明了氧化后的橋氧結(jié)構(gòu)對噻吩的吸附能達(dá)到1.5eV，極大增強(qiáng)了噻吩與活性炭表面的吸附作用力。而羥基與羧基對噻吩的吸附能分別僅為0.36eV 和0.27eV，略高于噻吩與AC 表面的吸附作用（0.26eV）。因此，增加活性炭表面的橋氧結(jié)構(gòu)的數(shù)量，可有效提高材料在液相中對噻吩的脫除性能。Wang 等[12]的研究表明，碳材料對噻吩硫的吸附熱集中在14～24kJ/mol，兩者的相互作用較弱。此外，Song 課題組[12-13]的研究發(fā)現(xiàn)，柴油中的多環(huán)芳烴等對有機(jī)硫的深度吸附脫除有較強(qiáng)的抑制作用，這是由于多環(huán)芳烴組分，如萘、芴等具有和有機(jī)硫相似的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因此和碳材料表面具有相似的作用力所導(dǎo)致。同時，之前報道的工作[14]也證明，微量吸附在碳材料表面的含氮、含氧化合物和水等組分對實際油品的吸附脫硫存在嚴(yán)重的抑制作用。因此，高選擇性地吸附油品中低濃度的有機(jī)硫化物成為碳材料工業(yè)化應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題。

1.2 π絡(luò)合吸附劑

Yang 課題組[15-19]發(fā)展的系列π-絡(luò)合吸附劑在常溫下對真實油品具有較好的吸附容量，后續(xù)其種類也不斷拓展[20-23]。2003 年，Yang 等[24-25]在Science上報道了Cu(I)-Y 分子篩π 絡(luò)合吸附劑在室溫下對真實油品的吸附容量達(dá)到34mL-F/g-A（F為油品，A 為吸附劑），處理后的油品硫含量小于0.2μg/g。Hernández-Maldonado 等[26-27]通過比較Cu+在Y 型分子篩和Al2O3上的性能發(fā)現(xiàn)，Cu+-Y 分子篩具有更高的吸附容量，而在Cu+-Al2O3具有更高的穩(wěn)定性，不易被氧化而失活。除Ag+、Cu+具有較好的π鍵絡(luò)合吸附作用外，Ni2+基材料也是一種常見的π 鍵絡(luò)合脫硫吸附劑[28]。Li 等[29]認(rèn)為相比于Ag+和Cu+，Ni2+不僅更加穩(wěn)定，同時吸附作用力適中。它既可以有效吸附硫化物，也易使其脫附并實現(xiàn)材料再生。將Ni2+-Y 與無機(jī)膜結(jié)合后能形成高效的吸附膜，其在30℃時具有高達(dá)3.26kg/(m2·h)的反應(yīng)通量。Chen 等[30]研究了SiO2-NiO 氣凝膠對噻吩和苯并噻吩（BT）的吸附性能，結(jié)果顯示，該氣凝膠對噻吩的吸附熱達(dá)到41kJ/mol。負(fù)載型金屬π絡(luò)合吸附劑可通過調(diào)整載體的結(jié)構(gòu)，減少大分子硫化物吸附時的擴(kuò)散阻力，并增加可交換的金屬位點數(shù)量，從而有效改善吸附劑在真實油品中的吸附容量[31-32]。

1.3 軟酸離子吸附劑

鑒于加氫反應(yīng)活性較低的噻吩類硫化物既具有π 平面，也含有電子供體S 原子，根據(jù)軟硬酸堿（HSAB）理論，“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”的原理，可用于指導(dǎo)設(shè)計酸堿性匹配的功能吸附劑的設(shè)計。通過電負(fù)性計算，噻吩硫?qū)儆谲泬A，可通過軟酸型吸附劑對其進(jìn)行選擇性吸附。Xiao等[33]基于這一原理，將HSAB 酸性不同的金屬離子分別負(fù)載在分子篩和活性炭上，并研究了其對有機(jī)硫的吸附作用規(guī)律。結(jié)果表明，Ag+吸附劑屬于軟酸型吸附劑，與軟堿噻吩硫的吸附作用力最強(qiáng)，因此吸附容量最大；Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+屬于交界酸型吸附劑，與軟堿噻吩硫的吸附作用力適中，因此吸附容量也處于適中范圍；而Na+吸附劑則對苯并噻吩幾乎沒有吸附，因其屬于硬酸，軟硬搭配不穩(wěn)定。隨后，Xiao等[34]通過超聲輔助，制備了系列高分散的軟酸離子負(fù)載型吸附劑，展現(xiàn)出了較好的吸附脫硫性能。除了金屬離子型軟酸吸附劑，Zhu等[35]報道了一類新型非金屬氮化硼（BN）吸附材料，對軟堿性噻吩硫展現(xiàn)出優(yōu)良吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，石墨狀非金屬BN 吸附劑經(jīng)酸堿匹配獲得較高二苯并噻吩吸附容量。在此基礎(chǔ)上，Zhu 等[36]通過碳摻雜進(jìn)一步增強(qiáng)了BN 材料與二苯并噻吩的酸堿作用，使其對500μg/g模擬油的吸附量達(dá)到35.2mg/g。而通過改變BN材料的形貌，Xiong等[37]研制了介孔氧摻雜BN納米線，對DBT吸附量達(dá)65.4mg/g。

1.4 電子受體吸附劑

工業(yè)上較難去除的硫化物主要是具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的噻吩類衍生物，這些分子上電子密度較高，通過電子受體與噻吩類硫化物發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可增強(qiáng)硫化物在材料表面的吸附作用力，從而提高材料的噻吩硫吸附容量。Meille 等[38]首先利用UV-vis 光譜觀測了幾種電子受體與4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的電荷轉(zhuǎn)移作用。其中，四硝基芴酮（TNF）與硫化物的作用最強(qiáng)，脫硫?qū)嶒灥慕Y(jié)果顯示：在74h 后，TNF 可將汽油的硫含量從214μg/g降低至120μg/g。針對吸附劑在混合物體系中的選擇性問題，Milenkovic等[39-40]在Meille等工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了多種硫化物及芳烴的競爭吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在有芳烴存在的情況下，TNF仍能與有機(jī)硫形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，因此具有較好的選擇性。鑒于上述不溶的有機(jī)電子受體吸附脫硫速率過慢，Armaghan 等[41]設(shè)計了一種有機(jī)-無機(jī)混合物吸附劑，加快了電荷轉(zhuǎn)移的速率，使其在25h 內(nèi)對DMDBT 實現(xiàn)吸附平衡，最終提高了電子受體的吸附性能。進(jìn)一步研究表明，含有2,4,5,7-四硝基-9-芴酮的大孔樹脂能在30min 內(nèi)將真實柴油的S含量降低40%，這使得電子受體吸附劑的實用性得到大幅提升[42-43]。通常，有機(jī)分子受體與硫化物的吸附熱僅為17kJ/mol，而油品中的其他組分，如氮化物，將會極大地影響分離性能[44-46]。綜合文獻(xiàn)的報道，有機(jī)電子受體的合成和宏量制備以及真實燃油組分的競爭吸附是電子受體吸附劑進(jìn)一步發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)。

1.5 金屬有機(jī)骨架吸附劑

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種新興的多孔吸附劑。其具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分可調(diào)、表面易修飾等特點，近年來已成為吸附和催化方向的研究熱點材料。Cychosz 等[47]在2008 年報道了MOFs脫除噻吩類硫化物，吸附容量明顯高于分子篩等傳統(tǒng)材料。Peralta等[48]報道了具有豐富不飽和金屬位點的Cu-BTC及COP-27-Ni對噻吩硫的吸附性能。Sun 課題組[49]在Cu 基MOFs 材料用于吸附脫硫方面進(jìn)行了有效、深入的研究。該課題組首先嘗試采用甲醇蒸汽還原的方式，將負(fù)載在MIL-101 上的Cu2+選擇性還原成+1 價Cu，大幅提高了MOFs材料的噻吩硫吸附容量。隨后，他們采用更加低毒廉價的乙醇作為還原劑，同樣獲得了超過96%的Cu+還原選擇性[50]。為了進(jìn)一步降低還原過程的能耗，該課題組采用一步雙溶劑法，在室溫下快速、均勻地在MIL-101 上成功制備了Cu+。該吸附劑不僅具有穩(wěn)定再生性能，而且對多種噻吩類硫化物均具有較高的吸附容量[51]。此外，文獻(xiàn)報道了系列具有Ni、Co、Mg、Zn、Al、Cr 等不飽和金屬位點的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的MOFs吸附劑在模擬油中具有優(yōu)良的吸附脫硫性能[52-54]，但針對實際油品系統(tǒng)脫硫鮮有報道。本文作者課題組[55]結(jié)合實驗和模擬，理論探究了Cu-BTC 中的不飽和Cu 位點與噻吩硫的相互作用，并闡述了Cu-BTC 與DBT、H2O及多種有機(jī)氮的競爭吸附機(jī)理。模擬結(jié)果顯示，當(dāng)DBT 分子在Cu-BTC 表面吸附時，S 原子優(yōu)先與金屬Cu 發(fā)生作用，其吸附能可達(dá)27.5kJ/mol，高于DBT 與配體之間的Pi 平面及S 與橋O 之間的吸附能。雖然油品中烷烴及芳烴在金屬位點上的吸附作用弱于硫化物，但H2O、氮化物的吸附能高達(dá)56kJ/mol，它們嚴(yán)重抑制了Cu-BTC 在真實油品中的脫硫性能，這與實驗結(jié)果相吻合。競爭組分的強(qiáng)吸附可能會導(dǎo)致吸附劑金屬位點中毒而失活并使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性低，這也是MOFs用于吸附脫硫面臨的挑戰(zhàn)之一。當(dāng)然，MOFs 材料本身的水汽穩(wěn)定性及其在油品（類似于混合有機(jī)溶劑）中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同樣是其應(yīng)用于液相吸附分離所面臨的挑戰(zhàn)。有趣的是，Shi等[56]報道了碳化ZIF-8得到具有高吸附容量及穩(wěn)定性的金屬改性多孔炭材料，從而獲得較好的液相吸附脫硫性能，這為MOFs材料滿足工業(yè)吸附劑對穩(wěn)定性的要求提供了一個新思路。

2 化學(xué)吸附脫硫

2.1 鎳基吸附劑

2.2 S-Zorb化學(xué)吸附脫硫

1999年1月，美國康菲公司最早開發(fā)了基于鎳基吸附劑的S-Zorb 化學(xué)吸附脫硫技術(shù)，該吸附劑的活性組分為氧化鎳和氧化鋅，其吸附原理如圖4所示。吸附劑在臨氫條件下，氧化鎳被轉(zhuǎn)化為還原態(tài)Ni，而汽油的有機(jī)硫化物中的S 原子帶有負(fù)電荷，在正負(fù)電荷間的誘導(dǎo)作用下，兩者生成類似硫化鎳的中間態(tài)，之后氧化鋅與吸附的硫化物反應(yīng)生成ZnS，而鎳則重新從油品中繼續(xù)選擇性吸附其他有機(jī)硫化物。傳統(tǒng)的加氫脫硫過程被認(rèn)為是有機(jī)硫化物在加氫催化劑（CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3）作用下與氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴的反應(yīng)。不同于加氫脫硫技術(shù)，基于吸附原理的S-Zorb 技術(shù)耗氫量小，不會在氣相中產(chǎn)生H2S，也因此避免了H2S與油品中的烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成硫醇而導(dǎo)致油品產(chǎn)生臭味和硫含量升高的問題[60-62]。

圖4 S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理

圖5 汽油S-Zorb化學(xué)吸附脫硫技術(shù)工藝流程

作為第一種投入工業(yè)化應(yīng)用的吸附脫硫技術(shù)，S-Zorb技術(shù)可在高溫、較低壓力條件下運(yùn)行，具有辛烷值損失小、氫耗和能耗低、可生產(chǎn)低硫（＜10μg/g）汽油的特點，其工藝流程如圖5所示。S-Zorb裝置由進(jìn)料與吸附脫硫反應(yīng)、產(chǎn)品穩(wěn)定、吸附劑再生與吸附劑運(yùn)輸循環(huán)四個部分組成，并采用了流化床反應(yīng)器工藝。原料經(jīng)過升溫汽化注入到反應(yīng)器底部，在反應(yīng)溫度（425～430℃）、壓力（2.50～2.60MPa）和一定氫油比（0.18～0.20）的條件下和脫硫吸附劑反應(yīng)，反應(yīng)后的油品經(jīng)過油汽分離，氫氣和新鮮氫氣混合重新返回反應(yīng)器。分離后的油品則再經(jīng)過穩(wěn)定塔后得到低硫汽油。反應(yīng)器中的部分吸附劑在反應(yīng)一段時間后被連續(xù)取出至再生系統(tǒng)，并在嚴(yán)格控制水分和氧氣含量的空氣氛圍中進(jìn)行連續(xù)再生，以脫除吸附劑吸附的有機(jī)硫化物。再生后的吸附劑再經(jīng)過氫氣吹掃還原后返回反應(yīng)器中[63]。世界首套S-Zorb裝置于2001年4月在美國的Borger煉油廠建成并投入使用[64]。2007年，S-Zorb技術(shù)被中國石油化工股份有限公司買斷，之后全面致力于該工藝的后續(xù)完善、升級以及向全球的技術(shù)服務(wù)、轉(zhuǎn)讓等工作。同年建成投產(chǎn)的中國石化燕山分公司的S-Zorb裝置是我國首套S-Zorb 汽油吸附脫硫裝，其年加工量可達(dá)1.2Mt/a。目前，我國共有33 套S-Zorb 裝置用于生產(chǎn)符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的低硫汽油，年總加工量可達(dá)40Mt/a 以上。而國內(nèi)現(xiàn)有的最大規(guī)模已投產(chǎn)的S-Zorb 裝置為中海油惠州石化有限公司所有，于2017 年9 月順利開車。對于原料中硫含量為180μp/g 的汽油，其可穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量為4.0μp/g，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.69%，辛烷值RON損失0.4個單位的超低硫國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油，其生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到2.4Mt/a，能耗為250.8MJ/t[65]。化學(xué)吸附雖能高選擇性地吸附油品中的硫化物，但由于其作用原理的限制：硫化物的硫原子需和金屬活性位點直接接觸成鍵，化學(xué)吸附難以脫除空間位阻大的硫化物[58]。另外，硫化物和吸附劑之間的強(qiáng)化學(xué)鍵也會導(dǎo)致材料再生能耗高，從而增加吸附脫硫的成本。因此，開發(fā)高選擇性和低成本的深度吸附脫硫吸附劑、降低再生過程的能耗、優(yōu)化整體脫硫過程工藝可促進(jìn)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

3 反應(yīng)-吸附耦合脫硫技術(shù)

近年來，大量基于物理、化學(xué)吸附的脫硫吸附劑被報道具有優(yōu)異的脫硫性能。然而，單一的吸附機(jī)制在多組分的真實油體系往往存在嚴(yán)重的競爭吸附問題。為此，研究人員提出了一種基于反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制的脫硫新技術(shù)，有效地提高了真實油品深度脫硫的選擇性。反應(yīng)-吸附耦合燃油深度脫硫機(jī)制如圖6 所示，通過設(shè)計雙功能的催化吸附材料，使材料表面同時配置催化活性和吸附活性中心，先選擇性地將弱極性的噻吩硫氧化為較強(qiáng)極性的硫砜類化合物，再通過表面高極性的吸附活性中心高選擇性地將硫砜類化合物吸附脫除，從而實現(xiàn)高選擇性深度脫硫并獲得超清潔柴油產(chǎn)品。該耦合脫硫機(jī)制的特點是：在吸附過程中，通過將噻吩硫轉(zhuǎn)化成高極性硫砜類化合物，從而區(qū)別于真實油品中具有與噻吩硫π平面結(jié)構(gòu)相似的芳烴化合物，并通過表面配置的極性吸附活性中心對其進(jìn)行高選擇性的吸附脫除。系列具體研究工作將分別展開介紹。

3.1 光催化-吸附耦合脫硫

Xiao 等[66]通過實驗發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型Ti-Ce 吸附劑對于經(jīng)光照處理后的實際油品的脫硫性能相較未經(jīng)光照處理的油品（單一吸附）提高了近30 倍。后續(xù)的實驗證明：由于實際油品中的碳?xì)浠衔锝?jīng)光照處理后會原位產(chǎn)生有機(jī)過氧化物，而在隨后的吸附過程中，過氧化物和Ti-Ce負(fù)載型吸附劑協(xié)同作用將油品中的有機(jī)硫催化氧化為硫砜，其通過電負(fù)性強(qiáng)的氧原子吸附在Ti-Ce負(fù)載型吸附劑上從而大幅提高了材料的吸附硫容。據(jù)此，作者提出了光輻射-催化吸附兩步耦合脫硫的選擇性深度脫硫過程，可將真實低硫柴油中的硫含量降低至＜1μg/g。為提高油品中原位產(chǎn)生有機(jī)過氧化物的速率，Zhang 等[67]進(jìn)一步研究了不同金屬氧化物負(fù)載的SiO2吸附劑（MoO3/SiO2、V2O5/SiO2、WO3/SiO2）的光催化-吸附兩步脫硫過程。結(jié)果表明，MoO3/SiO2具有最高的脫硫率，在氧硫比為8、溫度為45℃時，硫化物轉(zhuǎn)化率為75.6%。另外，通過增大催化劑的孔徑，可減少硫化物在催化劑上的擴(kuò)散阻力，進(jìn)一步提高真實油品中原位產(chǎn)生有機(jī)硫化物的效率。

圖6 “催化氧化-吸附”耦合燃油深度脫硫機(jī)制

為進(jìn)一步提高耦合脫硫體系的效率，發(fā)展光催化-吸附一步脫硫過程可將上述兩步過程簡化。其中，合成雙功能光催化吸附劑同時實現(xiàn)硫化物的原位氧化和吸附是提高光催化-吸附耦合脫硫效率的關(guān)鍵。對此，Miao等[68]研制了TiO2/SiO2雙功能光催化吸附劑，實現(xiàn)了一步光催化氧化-吸附耦合脫除油品中的噻吩類化合物。所優(yōu)化的0.3TiO2/0.7SiO2吸附劑在紫外光光照條件下，硫容高達(dá)5.12mg/g，且對萘的吸附選擇性高達(dá)325.5。在TiO2/SiO2光催化吸附劑中，高度分散的TiO2作為DBT 氧化的光催化位點，SiO2作為相應(yīng)DBT氧化產(chǎn)物的選擇性吸附位點，通過兩種活性位點協(xié)同實現(xiàn)了較高的吸附脫硫選擇性。同時，研究發(fā)現(xiàn)，整個脫硫過程中的限速步驟為DBT的氧化步驟。隨后，Miao等[69]進(jìn)一步設(shè)計了新型催化-吸附耦合劑BiVO4/C3N4@SiO2，在少量氧化劑和空氣存在條件下，通過可見光響應(yīng)的光催化吸附劑將DBT 氧化成極性砜，DBT 的可見光光催化轉(zhuǎn)化效率高達(dá)99%，進(jìn)一步提高了脫硫選擇性，并顯示出高達(dá)7.2mg/g 的吸附硫容。機(jī)理研究表明：在該體系中，空氣的引入可促進(jìn)ROO·自由基的生成，從而提高光催化氧化脫硫的動力學(xué)速率，而BiVO4/C3N4之間的高效電荷分離是提高光催化活性的關(guān)鍵。Sun 等[70]研究在溫和條件下，通過單波長365nm 的紫外光直接照射吸附劑填充床（TiO2和Ag/TiO2吸附劑），考察其對碳?xì)淙剂系墓廨o助-吸附脫硫性能。結(jié)果表明，在UV 輔助下，TiO2的脫硫能力提高了50%，而Ag/TiO2吸附劑硫容高達(dá)6.35mg/g。Hussain 等[71]通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)，Ag結(jié)合在銳鈦礦-TiO2簇上，且更傾向于與羥基結(jié)合，吸附能數(shù)據(jù)顯示有機(jī)硫化合物更傾向于以π絡(luò)合的方式與AgTi6O8(OH)8團(tuán)簇的Ag原子結(jié)合。但實驗和計算結(jié)果均表明，有機(jī)氮化物的競爭吸附作用較強(qiáng)。Sun 等[72]后期發(fā)現(xiàn)，相比于原位紫外光照射輔助，通過紫外光輔助-吸附兩步法可進(jìn)一步提高TiO2的脫硫性能，硫容從原位的3.9mg/g 提升至5.95mg/g。原位紅外以及XPS 表征顯示，TiO2上末端酸性Ti(Ⅳ)-OH基團(tuán)總數(shù)的增加是其脫硫能力增強(qiáng)的原因。

3.2 催化-吸附耦合脫硫

相較光催化反應(yīng)，催化反應(yīng)在大規(guī)模工業(yè)上較為容易實現(xiàn)。Ren 等[73]選用過氧化氫異丙苯為氧化劑，負(fù)載型TiO2/SBA-15材料作為雙功能催化吸附劑，實現(xiàn)了高容量、高選擇性地催化-吸附耦合一步深度脫硫。在平衡濃度為15μg/g 時，材料的吸附硫容達(dá)12.7mg/g。在此工作基礎(chǔ)上，Ren 等[74]利用工業(yè)上已規(guī)模化生產(chǎn)的低成本硅膠替代SBA-15，研制了負(fù)載型TiO2/硅膠，并將真實柴油中的硫化物從35μg/g 脫除至＜5μg/g。并系統(tǒng)考察了硅膠種類及物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)溫度和氧硫比等對催化-吸附耦合脫硫的影響規(guī)律。另外，評估了催化-吸附耦合脫硫體系的固定床動態(tài)分離過程的效率，并構(gòu)建了基于動態(tài)耦合脫硫的雙階過程模型，如式(1)、式(2)。

與此同時，相較于液體氧化劑，分子氧（氧氣或空氣）具有來源廣泛、環(huán)境友好、不造成二次污染等優(yōu)點，是最為綠色的氧化劑。而如何在常溫條件下活化氧氣分子并選擇性氧化是其應(yīng)用于脫硫過程的關(guān)鍵問題[75-76]。Sundararaman 等[77]利用氧氣作為氧化劑，CuO作為催化劑，促使燃油原位產(chǎn)生有機(jī)過氧化物，重點考察了CuO 催化劑的種類和反應(yīng)溫度對有機(jī)過氧化物產(chǎn)率和動力學(xué)速率的影響規(guī)律。另外，研究發(fā)現(xiàn)，真實油品中的烷基芳烴組分是產(chǎn)生有機(jī)過氧化物的關(guān)鍵組分。相較于航空煤油，柴油中所含的烷基芳烴組分較多，因而產(chǎn)生有機(jī)過氧化物的效率比前者高7 倍。而Xiao 等[78]以Ti0.9Ce0.1O2混合金屬氧化物作為雙功能催化吸附劑，在常溫和空氣氛圍的條件下，針對真實柴油實現(xiàn)了高選擇性、高容量的一步深度脫硫過程，吸附硫容較無空氣存在的條件下提高了近9倍。通過結(jié)合原位表征和密度函數(shù)理論計算，揭示了催化-吸附耦合選擇性脫硫機(jī)理。采用密度泛函理論模擬揭示了一個以氧空位作為活性位點的吸附-再生循環(huán)過程，即活性位點先吸附硫化物，硫化物在被氧化后發(fā)生遷移，從而實現(xiàn)活性位點的再生。同時，Ti0.9Ce0.1O2中的雙金屬展現(xiàn)出較為顯著的協(xié)同效應(yīng)，與單純的TiO2和CeO2物理混合相比，深度脫硫（＜1μg/g）的容量增加了20倍以上。Xiao等[79]在后續(xù)的工作中系統(tǒng)考察了Ti/Ce雙金屬氧化物的比例，空氣流速以及吸附溫度等對有機(jī)硫脫除的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)不同模型燃油組分的吸附選擇性大小順序為：DBTO2＞DBT≈BT＞MDBT＞DMDBT＞Phe＞MNap＞Flu＞Nap，與理論計算的吸附作用力大小順序一致。Sitamraju等[80]用采用密度泛函理論模擬了噻吩及其衍生物在Ti0.9Ce0.1O2混合金屬氧化物表面的催化-吸附耦合脫硫機(jī)理，揭示了Ce摻雜促進(jìn)了TiO2表面氧空位的形成，而氧空位上所結(jié)合的分子氧是后續(xù)有機(jī)硫的氧化/吸附耦合脫除的關(guān)鍵，這在DRIFTS 實驗表征研究中也得到了驗證。為進(jìn)一步提高吸附容量，Ye 等[81]提出了在空氣氣氛下，基于AgxO@SBA-15 雙功能催化吸附材料的常溫催化-吸附耦合脫硫過程。所報道的硫容是Ag+離子通過π 絡(luò)合單一吸附機(jī)制的4.4 倍，且動力學(xué)速率極高，在10min內(nèi)即可將硫化物脫除90%。Wu等[82]研究了AgXO@SBA-15 材料的再生性能，發(fā)現(xiàn)通過極性溶劑的洗滌可以脫除吸附劑中殘留的強(qiáng)吸附物質(zhì)。不同溶劑的洗滌再生能力大小為：乙腈＞丙酮＞乙醇＞甲醇＞水。需要指出的是，AgO/Ag2O 催化活性組分在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為Ag0，再經(jīng)過煅燒再生處理后會發(fā)生團(tuán)聚，降低了材料后續(xù)的催化性能。此工作表明通過謹(jǐn)慎選擇再生條件和策略、合理設(shè)計穩(wěn)定吸附劑可減少吸附劑的失活。

3.3 雙床層催化-吸附耦合脫硫

真實燃油中復(fù)雜組分的競爭吸附往往會影響到深度吸附脫硫的效率。除了上述提及的通過高選擇性吸附劑和催化-吸附耦合來提高脫硫選擇性，另一個可行的策略是采用組合吸附床工藝。組合吸附床的基本原則是：先采用預(yù)吸附床層高效吸附脫除油品中的競爭組分，再采用主吸附床層來實現(xiàn)有機(jī)硫的高選擇性吸附，從而提高整體脫硫效率。研究表明，實際柴油中的有機(jī)氮化物對催化-吸附耦合脫硫性能影響較大[66]。Wu 等[83]在溫和條件下構(gòu)建了雙吸附床層，即以工業(yè)硅膠作為預(yù)吸附床層和硅膠負(fù)載低含量TiO2作為主氧化吸附床層，來實現(xiàn)柴油的超深度脫硫。篩選出的SC-2 硅膠具有優(yōu)良的吸附脫氮性能，從而大幅提高了后續(xù)選擇性脫硫的效率。研究還發(fā)現(xiàn)，工業(yè)硅膠中含有0.02%的微量Ti雜質(zhì)，其可作為有效的路易斯酸性位，促進(jìn)有機(jī)硫的催化轉(zhuǎn)化形成硫砜。經(jīng)優(yōu)化的組合吸附床可將真實低硫柴油中的硫含量脫除至＜10μg/g，硫容達(dá)4.2mg/g。Hernández-Maldonado等[15]經(jīng)過優(yōu)化組合吸附床層，發(fā)現(xiàn)基于活性炭/改性氧化鋁CDX/Cu(Ⅰ)-Y的組合吸附床具有最佳的脫硫性能。該組合可處理油品41mL/g，并可應(yīng)用于燃料電池中。當(dāng)改性氧化鋁用作保護(hù)床層時，銅活性組分可實現(xiàn)完全再生。組合吸附床為進(jìn)一步提高吸附法深度脫硫的效率提供了一種在工業(yè)上切實可行的新方法。

3.4 成形吸附劑催化-吸附耦合脫硫

雖然文獻(xiàn)常常報道的粉末吸附劑具有優(yōu)良的脫硫性能以及循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點，但普遍面臨著難回收和易損失等問題，因此研制成形吸附劑并研究成形吸附劑的脫硫性能對實際應(yīng)用的指導(dǎo)較為關(guān)鍵。Novochinskii 等[84]報道了擠出成形制備的系列成形ZnO吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)，ZnO擠出物較粉末顆粒具有更高的動態(tài)吸附硫容且顯著降低了固定床層壓降。同時，顆粒形貌、尺寸以及反應(yīng)空速對材料的脫硫性能具有顯著影響，其中扁平的片層結(jié)構(gòu)ZnO顆粒對硫化氫脫除顯示出最高的吸附硫容（0.354 mg/g）。Dong 等[85]探索了系列成形TiO2/硅膠吸附劑對實際柴油的常溫催化-吸附耦合脫硫的性能，研究結(jié)果表明，不同粒徑的TiO2/硅膠成形材料和TiO2/硅膠粉末材料具有相似的化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性和靜態(tài)吸附硫容（約1.6mg/g）。成形吸附劑的靜態(tài)催化吸附脫硫過程符合一級動力學(xué)模型，且脫硫速率常數(shù)隨著成形材料粒徑的減小而增大，這主要是由于粒徑較小的成形TiO2/硅膠可提供更大的外表面和更短的擴(kuò)散路徑。而在動態(tài)脫硫過程中，成形吸附劑的穿透硫容隨著裝填密度增大而增大，隨質(zhì)量空速的增大而減小，呈現(xiàn)正相關(guān)的規(guī)律。此外，通過氮?dú)獯祾吆驼婵仗幚砜蓪ξ皆诔尚蜹iO2/硅膠表面的柴油進(jìn)行解吸回收。當(dāng)?shù)獨(dú)獯祾邷囟取?50℃時，催化吸附脫硫過程的柴油總收率可達(dá)到≥99.5%，且成形吸附劑在20 次空氣熱再生循環(huán)脫硫性能未見衰減。以上系列研究工作為非加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

4 結(jié)論與展望

經(jīng)過二十多年的發(fā)展，吸附脫硫已經(jīng)初步形成了基于物理吸附、化學(xué)吸附和反應(yīng)-吸附耦合等不同機(jī)制的多種脫硫技術(shù)，其中臨氫反應(yīng)吸附脫硫已經(jīng)實現(xiàn)了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。同時，針對物理、化學(xué)吸附的特點，已經(jīng)形成了包括溶劑再生法、熱再生法等有效的再生方法，確保吸附材料具有較長的使用壽命。在以上綜述的各類脫硫吸附劑中，物理吸附脫硫通過合理設(shè)計多孔功能吸附劑，或發(fā)展現(xiàn)有吸附劑的前改性或后改性方法，例如，通過引入表面含氧官能團(tuán)、π 絡(luò)合金屬離子、軟酸金屬離子、吸電子有機(jī)官能團(tuán)、不飽和金屬位等，來增強(qiáng)表面與有機(jī)硫分子間的相互作用力，有效提升吸附劑對有機(jī)硫的吸附性能。化學(xué)吸附脫硫，如S-Zorb 技術(shù)，使用鎳基材料在臨氫條件下高效地捕獲有機(jī)硫并和ZnO反應(yīng)生成ZnS，通過流化床工藝已實現(xiàn)了汽油吸附脫硫的工業(yè)化應(yīng)用。相比單一吸附脫硫模式，反應(yīng)-吸附耦合脫硫有效地解決了真實油品中多組分競爭吸附的選擇性問題。在未來的研究中，吸附法脫硫在降低燃油中其他組分如氮化物等的影響、提高真實油品中的選擇性、吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性以及脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)性等方面仍有待進(jìn)一步研究。合理設(shè)計穩(wěn)定、低成本、高選擇性和吸附容量的功能性吸附劑、反應(yīng)性吸附劑和雙功能反應(yīng)吸附劑及其成形，以及發(fā)展行之有效的吸附劑再生方法，發(fā)展新型反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制過程和發(fā)展高效預(yù)吸附床層等是重要的研究方向。開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的吸附脫硫技術(shù)不僅需要反應(yīng)機(jī)制和材料的創(chuàng)新，還需要在更大規(guī)模的反應(yīng)器中驗證技術(shù)效率和經(jīng)濟(jì)性。此外，部分選擇性油品脫硫技術(shù)方法和脫硫吸附劑也可以拓展到煤化工、精細(xì)化工等相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。同時，針對石化清潔油品的進(jìn)一步升級，降芳烴和烯烴將有待進(jìn)一步關(guān)注。