卞維柏，潘建明

（1 江蘇大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2 常州工學(xué)院光電工程學(xué)院，江蘇常州213032）

鋰及其化合物是一類具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的自然資源，在航空合金、可充電鋰電池、核聚變?nèi)剂?、儲能材料、特種玻璃、陶瓷等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用[1-3]。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場對鋰原料的需求量穩(wěn)步增長，僅其中鋰電池的生產(chǎn)制備消耗的鋰就以每年5.5%的增長，預(yù)計(jì)到2025年將占鋰原料供應(yīng)份額的65%[4-5]。研究結(jié)果表明，海鹵水、鋰礦石、富鋰鹽湖鹵水都是鋰原料的重要來源。其中海鹵水及鹽湖鹵水具有儲量驚人的鋰礦資源，但是由于鋰離子濃度非常低、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，現(xiàn)有提鋰技術(shù)難以進(jìn)行規(guī)?；I(yè)開發(fā)利用[6-8]。目前可開采的鋰礦資源主要來源于高品位的鋰礦石與低鎂鋰比的富鋰鹽湖鹵水，其中鹽湖鹵水普遍具有高鎂鋰比特點(diǎn)，而且世界各地的鹽湖鹵水差異性較大，依據(jù)現(xiàn)有提鋰技術(shù)很難進(jìn)行普適性的分離提取，進(jìn)而限制了全球鹽湖鋰礦資源的進(jìn)一步開發(fā)利用。

我國西部地區(qū)擁有數(shù)量眾多的鹽湖，鹽湖鹵水鋰礦資源相當(dāng)豐富，僅青海省的鹽湖就約含2.447億噸的鋰礦資源[9]。然而，我國西部鹽湖普遍存在高鎂鋰比、鹵水成分復(fù)雜、品位低等特點(diǎn)，且國內(nèi)鹽湖提鋰技術(shù)的研發(fā)起步較晚，處于研發(fā)、示范的初級階段，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程發(fā)展緩慢，因此我國鹽湖鋰礦資源總體上處于待開發(fā)的狀態(tài)[10-11]。此外，面對有限的富鋰礦石資源儲量及強(qiáng)勁的市場需求，開發(fā)提取西部鹽湖鹵水中豐富的鋰礦資源勢在必行。經(jīng)調(diào)查研究，鹵水中主要含有Na+，K+，Ca2+，Li+和Mg2+等陽離子，其中鎂與鋰分屬堿土金屬與堿金屬，在水溶液中具有相似的化學(xué)性質(zhì)，造成鎂離子對鋰離子的分離提取過程干擾性最大，造成從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離提取鋰離子相當(dāng)困難[12-13]。因此，開發(fā)高選擇性、高吸附容量的吸附提鋰材料是解決高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰甚至海鹵水提鋰難題的關(guān)鍵。近些年來國內(nèi)外研究人員針對鹵水提鋰難題進(jìn)行了一系列的研究實(shí)驗(yàn)，提出了一些具有重要意義的方法，取得了一些重要研究成果。

目前，綜合來看，吸附法[14-15]、化學(xué)沉淀[16-17]、離子交換[18-19]、液液萃取[20-21]、膜分離[22-23]、電滲析等[24-26]都是一些常用的鹵水提鋰方法，這些方法對鋰離子的分離提取具有一定的效果，但是各自都具有明顯的應(yīng)用局限性，不太適合工業(yè)放大應(yīng)用。然而，其中吸附法相比其他方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：包括更適合規(guī)?；⒋篌w積液體中離子的分離富集；適用于成分復(fù)雜液體中低濃度金屬離子的吸附分離；具有能耗低、易操作、工藝簡單。因此，吸附法較適合高鎂鋰比鹽湖鹵水甚至是海鹵水中鋰離子的規(guī)?；I(yè)分離提取[27]。但是，吸附法也存在著選擇性弱、穩(wěn)定性差、傳質(zhì)速率低等不足，極大地限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用[28-31]。因此，開發(fā)對鋰離子具有高選擇性和具有較高鋰離子傳導(dǎo)率的吸附材料對解決吸附法存在的不足具有重要意義，同時(shí)還需要該吸附材料具備較大的吸附容量、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度及較高的穩(wěn)定性。國內(nèi)外研究人員針對這幾個(gè)方面都做了大量的工作，取得了重要的研究進(jìn)展。

高選擇性吸附材料的制備思路往往是選擇性吸附單元與基質(zhì)材料的復(fù)合，吸附單元與基質(zhì)材料的理化性質(zhì)往往對吸附材料的選擇性、吸附容量、材料的機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性都具有重要影響。比如，通過與聚合物單體化學(xué)共聚反應(yīng)制備的選擇性吸附材料，其中引入的選擇性吸附單元的量與基質(zhì)材料的潤濕性對鋰離子的吸附容量具有較大的影響[32]。再比如，吸附材料的形態(tài)如多孔性薄膜、多孔性顆?；蚶w維狀等對吸附材料的吸附容量及離子傳質(zhì)速率也具有重要的影響[33]。在此，依據(jù)吸附單元材料性質(zhì)，吸附單元可耦合某些基質(zhì)材料通過造粒及成膜方式制備出具有選擇性的顆粒吸附劑或者膜材料[33-34]。還有些吸附單元可通過摻雜造粒等方法制備出具有磁響應(yīng)功能的復(fù)合型選擇性吸附材料等[35-37]。此外，基于含可變價(jià)金屬離子吸附單元的特殊性質(zhì)，還可通過電化學(xué)方法結(jié)合外電場對鋰離子進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對鋰離子的快速選擇性分離富集[38-40]?？梢?，選擇性吸附單元是制備高選擇性吸附材料的關(guān)鍵所在，也是近些年來鋰離子吸附分離研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文將以選擇性吸附單元材料為出發(fā)點(diǎn)，綜述近些年來選擇性吸附提鋰材料制備的相關(guān)研究進(jìn)展。

選擇性吸附單元主要指一類對鋰離子具有專一性吸附能力的材料，主要分為無機(jī)鋰離子篩氧化物與有機(jī)環(huán)狀冠醚及其衍生物，兩者是常見的且研究最多的吸附提鋰材料。依據(jù)吸附單元材料的類別不同，高選擇性復(fù)合吸附材料的制備方法也有所差異，復(fù)合吸附材料的吸附特點(diǎn)也不一樣。以下將從無機(jī)鋰離子篩氧化物與有機(jī)環(huán)狀冠醚及其衍生物兩部分分別展開綜述。

1 鋰離子篩氧化物

鋰離子篩氧化物制備思路一般為預(yù)先導(dǎo)入模板鋰離子形成鋰離子篩前體材料，然后通過酸洗導(dǎo)出鋰離子模板形成具有一定記憶、尺寸和篩選效應(yīng)的氧化物材料，其能夠在多種離子共存的混合水溶液體系中選擇性分離富集鋰離子。鋰離子篩氧化物吸附提鋰的選擇性較高、理論吸附容量也高，非常適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水體系，主要可分為錳系鋰離子篩、鈦系鋰離子篩兩大類。

1.1 錳系鋰離子篩氧化物

Li-Mn-O 三元氧化物是常見的錳系鋰離子篩材料，具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)[41]，如LiMn2O4氧化物，在抽出部分鋰離子后形成Li1-xMn2-xO4離子篩或者全部抽出鋰離子形成的λ-MnO2離子篩。錳離子篩氧化物一般在經(jīng)過酸洗導(dǎo)出鋰離子后會留下相應(yīng)位點(diǎn)且基本保持原有前體的立方尖晶石結(jié)構(gòu)不變，同時(shí)形成具有特定尺寸的三維離子通道，能夠在成分復(fù)雜的鹵水體系中允許H+與Li+離子通過該三維離子通道嵌入相應(yīng)的位點(diǎn)，從而確保對鋰離子的高選擇性特點(diǎn)[42]。

圖1 殼聚糖單體酸化交聯(lián)反應(yīng)示意圖［46］

例如，Park教授等[43]首先混合氧化錳與氫氧化鋰，采用固相燒結(jié)方法高溫煅燒混合物形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li-Mn-O 氧化物，隨后經(jīng)稀鹽酸浸泡脫附晶體結(jié)構(gòu)中的Li+離子，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)離子通道的鋰離子篩（HMO），并用于從海鹵水中吸附富集鋰離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HMO 鋰離子篩的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir 等溫模型，表明是一種單分子層吸附行為。動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明該離子篩對鋰離子的吸附是一種化學(xué)吸附行為且對鋰離子最大吸附容量達(dá)到11.9mg/g。目前，錳系鋰離子篩氧化物由于制備技術(shù)較成熟且吸附容量高是離子篩研究的熱點(diǎn)。然而，大多數(shù)情況下由于存在反復(fù)酸洗脫附過程，錳系鋰離子篩中的特定三維離子通道易造破壞，從而造成選擇性難以保持、吸附容量降低的不足且吸附材料的收集也較困難。目前，常通過與聚合物復(fù)合的方式進(jìn)行造?；虺赡砭徑馍鲜鰡栴}，進(jìn)而通過載體實(shí)現(xiàn)對鋰離子吸附分離。常用的聚合物一般有聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚烯腈和聚丙烯酸酯等高分子材料[42,44-45]。然而，這種通過包埋復(fù)合方式制備的離子篩顆?；虮∧るm然能夠有效降低溶損率，但是聚合物高分子易阻塞離子傳輸通道進(jìn)而顯著降低吸附容量。因此，聚合物單體在離子篩造?；蛘叱赡み^程中對鋰吸附容量具有重要影響。Hong 教授課題組的一項(xiàng)研究工作為緩解這一問題提供了一定的借鑒經(jīng)驗(yàn)。Hong 團(tuán)隊(duì)[46]把殼聚糖溶解后與HMO 前體進(jìn)行充分混合后擠壓固化成顆粒物并烘干，然后經(jīng)硫酸處理脫附Li+離子并同時(shí)引發(fā)殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的顆粒狀殼聚糖交聯(lián)的HMO 氧化物離子篩，交聯(lián)示意圖如圖1 所示。所制備的殼聚糖固化的LMO 顆粒具有介孔結(jié)構(gòu)，如圖2(a)。經(jīng)硫酸處理后，在保持介孔結(jié)構(gòu)的情況下，交聯(lián)反應(yīng)還能進(jìn)一步提高鋰離子篩[如圖2(b)]的穩(wěn)定性，且比表面積增大。此外，與殼聚糖交聯(lián)后并沒有降低HMO 離子篩的鋰吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在初始濃度為30mg/L的鋰溶液中，HMO與殼聚糖固化的HMO吸附材料的鋰離子吸附容量相近約為10mg/g。因此，這種具有親水性的高分子聚合物能夠有效避免鋰離子通道的堵塞，且這種親水性聚合物負(fù)載耦合造?；虺赡し椒ㄟ€能夠一定程度上緩解離子篩溶損的問題。然而，通過對比殼聚糖交聯(lián)的HMO 鋰離子篩與純HMO 鋰離子篩的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)由于鹵水中離子在殼聚糖聚合物三維骨架中傳導(dǎo)較慢，造成殼聚糖交聯(lián)的HMO 鋰離子篩對鋰離子的平衡吸附過程受到一定的滯后影響，達(dá)到平衡吸附容量需要相對更長的時(shí)間，即離子傳質(zhì)速率較慢。傳質(zhì)速率可分為液相傳質(zhì)及固相傳質(zhì)，固相傳質(zhì)跟吸附單元材料本身性質(zhì)有關(guān)，液相傳質(zhì)易受外部條件影響較大[42,47-48]。綜合以上，鋰離子篩與基質(zhì)材料進(jìn)行包埋復(fù)合時(shí)，基質(zhì)材料的性質(zhì)不僅易對選擇性吸附單元的鋰吸附容量具有影響而且對離子傳質(zhì)速率具有重要影響。

圖2 殼聚糖固化的LMO氧化物鋰離子篩前體和殼聚糖交聯(lián)的HMO氧化物鋰離子篩形貌圖［46］

圖3 Pt/λ-MnO2電極的SEM表面形貌圖［49］

電化學(xué)提鋰也是一種高效的選擇性吸附分離鋰離子的方法，其吸附分離機(jī)制為離子在電場的驅(qū)動下作定向運(yùn)動，富集于吸附電極表面并被吸附電極識別捕獲，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的富集分離。電場作用下的離子在液相中傳質(zhì)較快，吸附分離效率較高。目前，錳系氧化物鋰離子篩也常常通過造?；虺赡さ姆绞街苽涑蛇x擇性吸附電極，利用錳離子變價(jià)來實(shí)現(xiàn)鋰離子的吸附與脫附，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋰離子的分離富集。例如，Kanoh 等[49]基于Pt 基底通過多次造粒成膜的途徑制備出Pt/λ-MnO2選擇性吸附電極（如圖3），研究了鋰離子嵌入與脫附于吸附電極的電化學(xué)過程。相比錳離子篩常規(guī)吸附過程，這種方法具有液相離子傳質(zhì)速率高、平衡吸附時(shí)間短的特點(diǎn)，但是也存在電極易溶損且穩(wěn)定性低的不足。此外，基于Pt電極制備的這層相對致密的λ-MnO2薄膜存在與鋰離子有效接觸傳質(zhì)面積有限且離子固相傳質(zhì)較慢的不足。Calvo 等[50]還報(bào)道了一種從天然鹵水中直接提取氯化鋰的新電化學(xué)吸附提鋰方案，即采用導(dǎo)電性聚合物聚吡咯作為Li-Mn-O 電極的對電極，在鋰離子嵌入離子篩過程中，聚吡咯電極上同時(shí)發(fā)生氯離子的交換，實(shí)現(xiàn)對氯化鋰產(chǎn)品精確提取。這種電化學(xué)吸附法具有較快的離子傳質(zhì)速率、較高的選擇性及吸附容量，具有重大的實(shí)際應(yīng)用潛力?；谶@種研究思路，郝曉剛教授團(tuán)隊(duì)[51]進(jìn)一步開展了相關(guān)研究工作，首先制備了λ-MnO2離子篩納米棒作為選擇性識別單元，進(jìn)一步采用電聚合法制備出λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒膜，如圖4所示。這種外層聚苯乙烯磺酸（PSS）摻雜聚吡咯（PPy）的聚合物復(fù)合膜是一種親水性的陽離子交換膜，具有較高的離子滲透性及導(dǎo)電性，能夠?qū)崿F(xiàn)陰離子（Cl-）與陽離子（Li+）同時(shí)富集于工作電極，簡化了電化學(xué)吸附體系與對電極的制備，如圖5 所示。所準(zhǔn)備的吸附電極具有3 大優(yōu)勢：①工作電極同時(shí)吸附分離陰陽離子，避免對對電極進(jìn)行復(fù)雜的修飾加工；②PPy/PSS陽離子交換膜對λ-MnO2離子篩納米棒具有保護(hù)作用，能夠緩解λ-MnO2離子篩溶損；③吸附效率及吸附容量較高，鋰吸附容量達(dá)到35.2mg/g，吸附平衡時(shí)間僅2h。因此，綜合來看，基于錳系氧化物鋰離子篩進(jìn)行選擇性吸附電極的優(yōu)化設(shè)計(jì)制備，利用電化學(xué)吸附法吸附分離鋰離子的方案具有離子傳質(zhì)較快、選擇性高、吸附容量大的優(yōu)勢，因此電化學(xué)吸附分離鋰離子技術(shù)具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。然而，電化學(xué)提鋰雖然能夠提高離子在液相中的傳質(zhì)速率，但是離子在固相中的傳質(zhì)行為仍受晶體結(jié)構(gòu)的一定限制，吸附電極的制備過程要求也較高。綜合來看，就錳系鋰離子篩而言，溶損仍是存在的最大問題之一，易導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子通道破壞造成選擇性及吸附容量的下降。因此，開發(fā)溶損率低的選擇性吸附材料成為了另一個(gè)研究的熱點(diǎn)。

圖4 λ-MnO2和λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒的TEM圖［51］

圖5 λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒膜在電極上的形成示意圖［51］

1.2 鈦系鋰離子篩氧化物

日本學(xué)者Onodera 等[52]通過TiO2和Li2CO3高溫?zé)崽幚碇苽浍@得鈦系鋰離子篩前體（Li2TiO3）。后經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鈦系鋰離子篩對鋰離子具有選擇性且鈦系鋰離子篩還具有溶損低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，故成為繼錳系鋰離子篩后又一個(gè)研究熱點(diǎn)。與錳系鋰離子篩制備思路類似，鈦系鋰離子篩也需要經(jīng)歷鋰離子導(dǎo)入與洗脫的過程。其中，鈦系鋰離子篩前體主要可分為3類：亞穩(wěn)態(tài)α-Li2TiO3、單斜晶β-Li2TiO3與穩(wěn)定態(tài)立方相γ-Li2TiO3。其中，亞穩(wěn)態(tài)α-Li2TiO3結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很少作為鋰離子篩吸附劑。單斜晶β-Li2TiO3與穩(wěn)定態(tài)γ-Li2TiO3前體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好且晶體結(jié)構(gòu)中存在堆疊層錯(cuò)晶體缺陷，特別是單斜晶β-Li2TiO3由于酸洗幾乎能夠脫附全部鋰離子形成穩(wěn)定的單斜晶β-H2TiO3，而γ-Li2TiO3晶體中鋰離子只能部分被脫附，因此，單斜晶β-H2TiO3是常用的鈦系鋰離子篩材料用于鹵水中的鋰離子的選擇性吸附分離[53-54]。

例如，Chitrakar 等[54]通過高溫固相反應(yīng)法制備出層狀晶體結(jié)構(gòu)的Li2TiO3離子篩前體，經(jīng)過酸洗脫附鋰離子后得到層狀晶體結(jié)構(gòu)的H2TiO3離子篩，該離子篩吸附劑對鋰離子具有明顯的選擇性吸附作用，相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)及吸附機(jī)制如圖6所示。動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附行為符合Langmuir模型，溶液pH 為6.5 及室溫條件下吸附容量達(dá)到32.6mg/g。其中，H2TiO3離子篩的吸附機(jī)制主要是固相中的H+與液相中的Li+進(jìn)行離子交換，且不引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)的變化，溶損率較低。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，由于存在空腔尺寸效應(yīng)，H2TiO3離子篩對Li+具有高度的選擇專一性（Li+?Na+，K+，Mg2+，Ca2+）。然而，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，H2TiO3離子篩對鋰離子的吸附速率較慢且存在回收困難的不足，該吸附材料的平衡吸附時(shí)間達(dá)到了24h。因此，較慢的吸附速率及材料回收困難制約著H2TiO3離子篩潛在的工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用。

針對粉末狀H2TiO3離子篩吸附材料直接用于吸附提鋰存在一定溶損與回收困難。目前，相關(guān)研究工作主要采用一些成形技術(shù)制備顆粒型、泡沫型和膜型等鋰離子篩吸附劑以便于吸附材料的回收。然而，由于常常涉及到有機(jī)黏結(jié)劑的使用，易導(dǎo)致離子通道或吸附位點(diǎn)的堵塞，造成吸附容量的下降。為此，常常通過提高吸附材料的比表面積及選擇親水基質(zhì)材料來獲得最大吸附容量，緩解黏結(jié)劑導(dǎo)致的負(fù)面影響。例如，Chung 教授課題組[45]將H2TiO3離子篩與聚合物混合電紡成具有高比表面積的納米纖維狀復(fù)合型吸附劑。納米纖維狀吸附劑具有幾大特點(diǎn)：①Li+到達(dá)吸附位點(diǎn)的擴(kuò)散路徑較短，易到達(dá)吸附位點(diǎn)；②納米纖維材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；③易回收且具有作為濾膜材料的潛能。另外，基于對聚合物基質(zhì)材料的潤濕性會對嵌入H2TiO3離子篩的吸附性能產(chǎn)生負(fù)面影響的考慮，Chung教授課題組還系統(tǒng)性地選擇了一些聚合物基質(zhì)材料，再將H2TiO3/聚合物分別電紡成不同納米纖維（NF）進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)電紡復(fù)合納米纖維吸附材料的形貌如圖7所示。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，聚丙烯腈（PAN）為較合適的H2TiO3載體基質(zhì)材料，所制備的H2TiO3/PAN 納米纖維具有親水性且有利的納米纖維結(jié)構(gòu)還促進(jìn)了吸附位點(diǎn)與Li+的接觸，提高了鋰吸附容量。鋰離子吸附行為符合Langmuir 模型，吸附容量達(dá)到了72.75mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，這種H2TiO3/PAN 納米纖維吸附材料是一種性能穩(wěn)定的鋰吸附材料。然而，在吸附實(shí)驗(yàn)中，該材料的離子吸附速率僅為1.89×10-4g/(mg·min)，較慢的吸附速率限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。另外，針對粉末狀H2TiO3離子篩難以回收的困難，Wang等[35]還通過摻雜技術(shù)研發(fā)了具有磁響應(yīng)功能的鈦系鋰離子吸附材料。在高溫固相法制備Li2TiO3離子篩前體過程中，基于單斜晶β-H2TiO3存在晶格空位，通過晶格摻雜技術(shù)摻入Fe 離子，經(jīng)過酸洗后制備出了具有磁響應(yīng)能力的Fe摻雜的H2TiO3離子篩，如圖8。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磁性Fe 摻雜的H2TiO3離子篩最大吸附容量達(dá)到53.3mg/g，且競爭吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe 摻雜對該離子篩的選擇性沒有影響。然而，該摻雜型離子篩的吸附平衡時(shí)間卻高達(dá)24h，吸附速率較慢，但是由于具備回收便捷性、吸附容量高等優(yōu)勢，鐵摻雜的鋰離子篩在規(guī)?；囕腿『弯嚾芤夯厥辗矫婢哂幸欢ǖ膶?shí)際工業(yè)化應(yīng)用潛力。綜合來看，盡管鈦系鋰離子篩具有溶損率低的特點(diǎn)，但是基于鈦系離子篩的復(fù)合材料普遍存在離子吸附速率較低的缺陷，這嚴(yán)重制約其工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用。

圖6 層狀Li2TiO3晶體結(jié)構(gòu)，H2TiO3離子篩及鋰離子篩的鋰離子交換示意圖［54］

圖7 聚氯乙烯/H2TiO3納米纖維、聚偏二氟乙烯/H2TiO3納米纖維、聚砜/H2TiO3納米纖維和聚丙烯腈/H2TiO3納米纖維形貌圖［45］

圖8 磁性Fe摻雜H2TiO3離子篩的形貌圖與元素分布圖、EDS元素圖譜分析、TEM圖及晶格衍射圖［35］

2 環(huán)狀冠醚類

冠醚及其衍生物單體通常與聚合物單體通過共聚反應(yīng)制備成復(fù)合吸附材料，并以聚合物為載體來富集分離鋰離子。例如，本文作者團(tuán)隊(duì)[10,57-58]利用Pickering乳液模板法，通過在乳液中引入冠醚單體開發(fā)了一系列冠醚功能化的多孔基質(zhì)材料，用于鋰離子的選擇性吸附分離。開發(fā)的多孔基質(zhì)材料具有高的比表面積、吸附位點(diǎn)多，對于提高吸附容量具有積極影響。此外，有研究表明基質(zhì)材料對冠醚選擇性吸附分離鋰離子行為具有重要的影響。例如，Alexandrato 課題組[59]采用化學(xué)接枝法在聚甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物基質(zhì)表面化學(xué)耦合固定14-冠-4 醚吸附單體，所制備的吸附材料對鋰離子具有選擇性吸附分離作用，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)冠醚對鋰離子的絡(luò)合程度受載體基質(zhì)極性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明載體基質(zhì)親水性越高，冠醚對鋰離子的絡(luò)合能力越強(qiáng)。因此在設(shè)計(jì)開發(fā)吸附材料的過程中，基質(zhì)材料的親水性是一個(gè)重要的考量因素。此外，除了基質(zhì)材料的問題，冠醚單體結(jié)構(gòu)也對選擇吸附鋰離子具有重要的影響。例如，Chung 教授課題組[60]首先改性合成了含羧酸根的二苯并-12-冠-4 醚，并作為吸附單體嫁接在碳納米管表面。在固-液吸附體系中，該吸附劑也實(shí)現(xiàn)了對鋰離子的有效識別分離。然而，通過對比分析未羧酸基改性的二苯并-12-冠-4 醚的吸附結(jié)果，證明可質(zhì)子電離化的羧酸根等基團(tuán)與冠醚腔體的協(xié)同作用能夠有效提高對鋰離子識別捕獲能力，其作用機(jī)理如圖9所示。由此可見，冠醚吸附單體對鋰離子的絡(luò)合能力受多方面因素影響，在吸附材料設(shè)計(jì)制備方面需要著重考慮載體基質(zhì)特點(diǎn)與冠醚本身結(jié)構(gòu)對吸附行為的潛在影響。

圖9 羧酸根基團(tuán)與冠醚的協(xié)同作用絡(luò)合鋰離子機(jī)制［60］

3 其他選擇性提鋰材料

除了基于氧化物離子篩與有機(jī)冠醚及其衍生物單體的吸附型提鋰材料，其他一些不含選擇性吸附單元的復(fù)合材料也常用于分離提取鋰離子。例如，Chen 團(tuán)隊(duì)[62]把聚苯乙烯磺酸鹽穿插銅基-金屬有機(jī)骨架（Cu-MOF）制備出膜材料，利用磺酸基團(tuán)對不同金屬離子的親和力大小及Cu-MOF材料的特殊孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鋰離子的分離富集。該膜材料具有獨(dú)特的錨定金屬離子的三維磺酸鹽網(wǎng)絡(luò)，對鋰離子具有高的傳導(dǎo)能力同時(shí)展現(xiàn)出較高的選擇性。溶劑萃取也是一種常用于液-液萃取體系的提鋰方法。不過該技術(shù)涉及的提鋰材料是多種材料組成的一個(gè)復(fù)合體系。例如，Cui等[63]研究的磷酸三丁酯（TBP）-煤油-FeCl3溶劑萃取技術(shù)，該技術(shù)核心單元主要包括萃取劑TBP、煤油及FeCl33類物質(zhì)。其萃取機(jī)制為在高濃度Cl-條件下，F(xiàn)e3+能夠與Cl-形成帶負(fù)電荷的FeCl4-，鹵水中的陽離子如Li+與FeCl4-結(jié)合以平衡電荷形成LiFeCl4。LiFeCl4會與特定的萃取劑相結(jié)合從而從液相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離富集，該萃取體系中金屬離子的提取順序?yàn)镠+＞Li+＞Ca2+?Mg2+＞Na+＞K+。此外，后期還需通過多次洗滌來去除雜質(zhì)金屬離子，最終還需再通過鹽酸的洗滌脫附Li+離子，從而獲得較高純度的鋰產(chǎn)品。從該萃取體系組成來看，溶劑萃取雖然具有規(guī)?；褂玫谋憷麠l件且選擇性也較好，但是所使用的有機(jī)物易對水環(huán)境生態(tài)造成不可逆的破壞且鋰產(chǎn)品的純度也難以穩(wěn)定控制，該方法在工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用方面受到嚴(yán)格限制。

圖10 DB14C4-C18 與DB14C4-C18-COOH 的制備過程［61］

表1 錳系、鈦系、冠醚及其衍生物吸附單元及其復(fù)合吸附材料的特點(diǎn)

綜上，不同的選擇性吸附單元具有不同的特點(diǎn)與應(yīng)用局限性，見表1。其中，錳系氧化物離子篩具有吸附容量相對較高優(yōu)勢但具有易溶損的缺點(diǎn)。鈦系氧化物離子篩雖然耐溶損、穩(wěn)定性較好，但是離子固相傳質(zhì)較慢導(dǎo)致吸附平衡時(shí)間較長。錳系、鈦系氧化物鋰離子篩一般與基質(zhì)材料物理包埋形成復(fù)合型選擇性吸附材料。有機(jī)冠醚吸附單體一般通過化學(xué)嫁接耦合于基質(zhì)材料或與聚合物單體共價(jià)聚合成復(fù)合吸附材料，以基質(zhì)材料為載體對鋰離子進(jìn)行選擇性吸附分離。基質(zhì)材料的潤濕性對選擇性吸附單元的吸附容量具有重要影響，親水性基質(zhì)材料有利于提高鋰離子吸附容量。

4 結(jié)語與展望

本文主要以錳系鋰離子篩、鈦系鋰離子篩和冠醚及其衍生物等選擇性吸附單元材料為出發(fā)點(diǎn)，分別分析了各自的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及吸附提鋰機(jī)制，對基于錳系、鈦系和冠醚及其衍生物的復(fù)合改性提鋰吸附材料的制備方法等方面進(jìn)行了綜述與總結(jié)。還分別對不同復(fù)合吸附材料存在的問題進(jìn)行了分析以及對今后選擇性吸附材料的制備及應(yīng)用進(jìn)行了展望。

對于錳系鋰離子篩，雖然制備技術(shù)成熟，理論吸附容量大，但是溶損率高是目前制約其工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用的最大問題。不過可以通過負(fù)載基質(zhì)材料進(jìn)行造?；虺赡し绞絹砭徑馊軗p問題及便于回收富集，但是基質(zhì)材料又易對離子篩結(jié)構(gòu)中的三維離子通道造成堵塞，降低吸附容量。鈦系鋰離子篩相比錳系離子篩具有溶損低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，由于也是粉末態(tài)難以回收富集，也常常通過復(fù)合成形技術(shù)進(jìn)行造?；蛘叱赡?，還可以通過摻雜技術(shù)引入磁響應(yīng)功能，便于鈦系離子篩吸附材料的回收。鈦系鋰離子篩及復(fù)合吸附材料雖然耐溶損，穩(wěn)定性相對較高，但普遍存在吸附速率較低，吸附容量也較低。在復(fù)合吸附材料的制備過程中，親水性基質(zhì)材料利于提高鋰離子吸附容量。有機(jī)冠醚吸附單體對鋰離子的絡(luò)合能力也受多方面因素影響，在基于冠醚的吸附材料設(shè)計(jì)制備方面需要考慮基質(zhì)材料與冠醚本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對吸附行為的影響。

以上主要從錳系、鈦系和冠醚及其衍生物的復(fù)合改性提鋰吸附材料的制備方面進(jìn)行了總結(jié)歸納。由于鋰資源不僅是具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的資源類材料也是國家重要的戰(zhàn)略物資，在鋰電池、新能源等相關(guān)產(chǎn)業(yè)具有重要的應(yīng)用且世界市場鋰需求量穩(wěn)步增長。我國屬于鋰資源進(jìn)口國，市場存在很大缺口，高效開發(fā)我國西部鹽湖，獲取高品質(zhì)的鋰產(chǎn)品刻不容緩。然而，面對工業(yè)化鹽湖鹵水選擇性提鋰還存在一些其他問題仍未得到有效解決，仍需進(jìn)一步深入研究。例如，基于錳系鋰離子篩的電化學(xué)吸附法雖然解決了離子傳質(zhì)慢的問題，但是吸附電極的穩(wěn)定性較差，吸附容量還有待提高。最重要的是如何進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)放大，適合規(guī)?；膶?shí)際應(yīng)用；基于鈦系離子篩的復(fù)合吸附材料如何進(jìn)一步提高吸附速率與吸附容量的問題，并適用于工業(yè)化規(guī)模實(shí)際應(yīng)用；基于有機(jī)冠醚類吸附單元的復(fù)合吸附材料在鹽湖鹵水中的溶脹問題等。