趙英杰，趙慧芳，王婷，劉大歡

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

近年來，隨著藥物使用的增加，許多藥物未被完全代謝而以痕量的濃度持續(xù)排入環(huán)境中，也被稱為“假性持續(xù)性”污染[1-3]。因此，藥物作為一種新興污染物（emerging contaminants，ECs）引起了人們廣泛的關(guān)注[4]。這些殘留的藥物在環(huán)境中的各個(gè)地方均有分布，比如土壤、地下水、地表水、淤泥等[5-11]。據(jù)報(bào)道，世界各國的環(huán)境中已經(jīng)檢測到超過600種不同的藥物，其在環(huán)境中不斷積累，給人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)帶來了嚴(yán)重的危害[12]。例如，抗生素在環(huán)境中長期存在使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥基因，從而變成超級細(xì)菌；長期飲用被藥物污染的水，會(huì)使消化道菌落失調(diào)，引起胃腸道感染，而且會(huì)導(dǎo)致人體內(nèi)的耐藥菌增加[13]。廢水處理廠水處理工序的設(shè)計(jì)通常是處理濃度較高（在mg/L 范圍）且容易降解的有機(jī)污染物，而水體中藥物分子的濃度非常低（ng/L～μg/L），而且藥物分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有多個(gè)電離位點(diǎn)和多態(tài)性[14-15]。此外，一些藥物具有較強(qiáng)的殺菌作用，不僅很難被微生物分解，而且對微生物的生長有抑制甚至殺滅作用，因此，一般的水處理方法（如活性污泥曝氣法、厭氧生物法）無法有效處理痕量藥物污染[16]。通常處理藥物污染物的方法包括光催化法、高級氧化法、膜分離法、電化學(xué)氧化法、生物降解法等[17-21]，但這些方法存在較多缺點(diǎn)，如生物降解的過程中易產(chǎn)生高毒性代謝中間體等[22]。相對而言，基于高效吸附材料的吸附法操作簡單、能耗低、吸附效率高、處理過程不破壞藥物分子，不僅可有效避免高毒代謝物的產(chǎn)生，同時(shí)也方便富集并回收此類分子，被認(rèn)為是最具前景的有效手段之一[4]。而這其中的核心是高效吸附材料，其化學(xué)與結(jié)構(gòu)組成直接影響脫除效果。目前使用的主要是傳統(tǒng)吸附材料，包括活性炭、沸石、分子篩、膨潤土等，但由于吸附位點(diǎn)較少、吸附劑和吸附質(zhì)間的作用力弱，使得其吸附能力較低、吸附速率較慢；同時(shí)，這些材料的結(jié)構(gòu)、功能可設(shè)計(jì)性相對較差，對其改性困難。因此，亟需引入新型功能材料，以滿足對此類復(fù)雜客體分子高效去除的需求。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一類由有機(jī)配體與金屬中心組成的、高度有序的功能性多孔晶體材料，由于其超高比表面積/孔隙率、高度化學(xué)/結(jié)構(gòu)可調(diào)性以及可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景，包括吸附、分離、熒光、催化等[23-28]。近年來，MOFs 被用來研究水體中多種污染物的脫除，包括重金屬離子、染料、藥物等，并表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料的性能[29-35]。目前，已有多篇綜述對這方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，但以藥物分子為主并基于藥物分子與MOFs 材料間相互作用力而進(jìn)行的討論綜述較少。因此，本文簡要總結(jié)了近年來MOFs用于吸附去除水體中抗生素和其他類常見藥物污染物的研究，通過研究MOFs材料以及引入不同官能團(tuán)或其他物質(zhì)（如碳納米管、磁性Fe3O4等）對脫除效果的影響，分析了其間的相互作用，包括氫鍵、π-π相互作用、酸-堿作用等，為充分利用MOFs 可設(shè)計(jì)性和可功能化強(qiáng)的特點(diǎn)，針對于特定藥物分子結(jié)構(gòu)而開發(fā)高效吸附與富集材料，提供有用的參考信息。

1 MOFs簡介

金屬有機(jī)骨架材料又被稱為多孔配位聚合物，是由有機(jī)配體與無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）通過配位鍵形成的多孔晶體材料。自1995 年合成了第一個(gè)具有穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料后[36]，研究者們利用不同的方法設(shè)計(jì)并制備了成千上萬種MOFs材料。相比于沸石材料，MOFs材料更易合成[37]。常見的MOFs材料的制備方法包括：水熱/溶劑熱合成法、微波合成法、超聲合成法等[38]。其中水熱/溶劑熱合成法是最常用的方法，微波合成法和超聲合成法可以明顯縮短合成時(shí)間[39-40]。除此之外，MOFs材料還有許多其他的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、可功能化強(qiáng)、高比表面積和高孔隙率以及存在開放金屬位點(diǎn)等[41-42]。根據(jù)這些特點(diǎn)，MOFs 材料可通過有機(jī)配體與無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的特定組合實(shí)現(xiàn)定向的設(shè)計(jì)；亦可通過前合成或后合成改性的方法在不改變MOFs材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的情況下，引入更多的官能團(tuán)以增加其活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)其功能化，進(jìn)而提高材料的性能[43-44]。

2 不同種類藥物分子的吸附

2.1 四環(huán)素類抗生素

四環(huán)素類抗生素可用于惡性腫瘤的診斷和治療各種囊腫等疾病，是一類具有并四苯結(jié)構(gòu)的廣譜抗生素，結(jié)構(gòu)中含有氨基和大量的羥基官能團(tuán)，這些有機(jī)官能團(tuán)在吸附的過程中起著至關(guān)重要的作用，如氨基可以與金屬簇發(fā)生配位作用，苯環(huán)與苯環(huán)之間可以發(fā)生π-π 共軛/堆疊作用等，從而提高對其的吸附能力。根據(jù)四環(huán)素類分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Chen 等[45]選用UiO-66 吸附水中的鹽酸四環(huán)素分子（TC），其最高吸附量為23.1mg/g。由于TC 中的氨基和鹵化銨鹽的伸縮振動(dòng)，導(dǎo)致吸附后的紅外譜圖中在3400cm-1處的峰寬變寬并且寬帶中心向小波長偏移；同時(shí)，光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）中出現(xiàn)的C O/C N特征譜圖，證明水中的TC確實(shí)存在于UiO-66骨架中。通過分析XPS譜圖，作者認(rèn)為TC在UiO-66的吸附主要是由于Zr-O團(tuán)簇與TC中含氮基團(tuán)的配位作用，而靜電作用和π-π 相互作用也存在于吸附的過程，但并不占主導(dǎo)地位。Li 等[46]發(fā)現(xiàn)，咪唑環(huán)與四環(huán)素（TCN）/氧四環(huán)素分子（OTC）間存在π-π 相互作用，使得ZIF-8在水溶液和實(shí)際廢水中都表現(xiàn)出高效的脫除能力：在水溶液中，ZIF-8對TCN和OTC的最高吸附量分別為303.0mg/g 和312.5mg/g，且吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型；在實(shí)際廢水中（來源于福建省養(yǎng)豬場），TCN 和OTC的去除率分別為90.7%和82.5%。

對于尺寸較大的客體分子，吸附材料的孔尺寸/孔體積以及吸附位點(diǎn)數(shù)目對吸附能力有重要的影響；同時(shí)，大孔徑的存在也有助于提高客體分子的傳質(zhì)速率。因此，研究者采用多種策略構(gòu)造具有大孔徑的MOF 材料，以提高其脫除效果。Zhang等[48]利用金屬有機(jī)聚合物作為模板劑，在UiO-66中引入缺陷，得到兩種多級孔材料H-UiO-66s，其缺陷孔徑分別為3.8nm和17.3nm，且孔體積均高于UiO-66，尤其是H-UiO-66-17.3nm（1.06cc/g,1cc/g=1mL/g），幾乎是UiO-66（0.59cc/g）的2倍。因此，所得兩種材料對TCN 的脫除能力比UiO-66 分別提高430%和288%（666.67mg/g 和487.80mg/g）見圖1。而且經(jīng)過4 次循環(huán)再生，其吸附量幾乎沒有改變。類似地，Chen等[49]利用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)節(jié)晶體生長過程（見圖2），合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的HpZIF-8(D)[其中D 為加入PDDA 的量，D=1.0mL, 1.5mL, 2.0mL]。TC 的吸附實(shí)驗(yàn)表明，HpZIF-8-10(D)(D=0.5mL,1.0mL, 1.5mL, 2.0mL)和mZIF-8-10 對TC 的吸附均在5min 內(nèi)達(dá)到平衡，且HpZIF-8-10(D)(D=1.0mL,1.5mL,2.0mL)的吸附能力分別為46.5mg/g、49.3mg/g和44.1mg/g，均高于HpZIF-8-10(0.5)和mZIF-8-10。其中HpZIF-8-10(1.5)對TC 的脫除率可高達(dá)98.6%，比mZIF-8-10 高出37.7%。另一方面，陽離子的PDDA 引入也增加了TC 的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提升了吸附量。

圖1 UiO-66和H-UiO-66s對TC的吸附等溫線［48］

除了MOFs 材料的本體優(yōu)勢外，在MOFs 材料中添加其他物質(zhì)以提高M(jìn)OFs材料的比表面積、增加更多的作用位點(diǎn)，也可以提高其對藥物分子的吸附能力。如Xiong 等[50]將多壁碳納米管（MWCNT）引入到MIL-53(Fe)中，得到了復(fù)合材料MWCNT/MIL-53(Fe)。MWCNT 的修飾作用使得MWCNT/MIL-53(Fe)的比表面積、孔體積和孔徑分別是MIL-53 的1.2 倍、1.6 倍和1.4 倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料對TCN、OTC和氯四環(huán)素（CTC）的吸附量 分 別 為364.37mg/g、325.59mg/g 和180.68mg/g，均高于MIL-53 和MWCNT。三種四環(huán)素類抗生素吸附量的差異，主要是由于其分子尺寸的不同，小分子（CTC）更容易擴(kuò)散到材料的孔道中，吸附量也相應(yīng)較高。經(jīng)過四次再生循環(huán)，MWCNT/MIL-53(Fe)對三種四環(huán)素類抗生素的吸附能力沒有明顯改變，表明該材料具有良好的再生性能。Jin 等[51]將金屬Cu 和Co 摻雜到MIL-101(Cr)中，引入了更多的作用位點(diǎn)。不同金屬和不同比例的雙金屬摻雜對復(fù)合材料的吸附能力有不同程度的提升，TCN的吸附量順序?yàn)镸IL-101＜Co/MIL-101＜Cu/MIL-101＜MIB-8[摻雜量Cu2+∶(Cu2++Co2+)的比為0.8]，這表明材料對TCN 的吸附受Cu 和Co 納米顆粒的協(xié)同作用。雖然負(fù)載后材料的比表面積有所下降，但是吸附量較MIL-101 提高了140%，作者認(rèn)為這可能是因?yàn)椴牧现械腃u和Co納米微粒對TCN的化學(xué)鍵作用；除了金屬摻雜增加材料的作用位點(diǎn)外，在吸附過程中也可能存在其他相互作用，如氫鍵、π-π堆積、酸-堿作用、靜電作用等，其中靜電作用占主要地位，其他作用有待進(jìn)一步分析，見圖3。此外，作者研究了離子強(qiáng)度和腐殖酸對吸附過程的影響，隨著增加NaCl 和Na2SO4的濃度，材料對TCN的脫除率從83.6%變?yōu)?1.4%和63.6%（離子強(qiáng)度從0變?yōu)?.1mol/L），即帶有負(fù)電荷的離子在吸附的過程會(huì)與TCN 存在競爭吸附；而腐殖酸的加入，則會(huì)使三者之間存在復(fù)雜的表面絡(luò)合作用，進(jìn)而提高了材料對TCN的吸附能力。

圖2 ZIF-8的合成反應(yīng)過程和核與PDDA的相互作用示意圖［49］

2.2 β-內(nèi)酰胺類

圖3 CuCo/MIL-101的合成與TCN的吸附示意圖［51］

圖4 MIL-101-NH2的質(zhì)子化過程示意圖［52］

本文作者研究組[53]對頭孢拉定分子的吸附進(jìn)行了研究，考慮到頭孢拉定分子相對較大且具有芳香性，選擇了一種具有π電子的配體（卟啉）的高比面積、大孔徑MOF 材料（PCN-222）。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCN-222 對頭孢拉定的平衡吸附量可以達(dá)到333.33mg/g，高于當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的所有材料。紅外譜圖中卟啉環(huán)的伸縮振動(dòng)峰從1401cm-1偏移到1409cm-1，表明在吸附過程中PCN-222與頭孢拉定分子之間發(fā)生了π-π共軛作用；而溶液pH對吸附量的影響表明，靜電作用也起到了比較重要的作用。此外，MOFs材料的形貌也是影響β-內(nèi)酰胺類抗生素的吸附效果的關(guān)鍵因素之一。Abazari等[54]利用溶劑熱法和超聲合成法合成了一種單晶Zn-MOFs材料[Zn6(IDC)4(OH)2(Hprz)2]n，并通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間、金屬鹽和配體的濃度，得到具有不同形貌的MOFs（包括納米片和納米花等結(jié)構(gòu)），這些材料具有不同的比表面積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米花形態(tài)的MOFs 材料對氨芐青霉素、阿莫西林和鄰氯青霉素三種抗生素具有最高的脫除效率，原因是材料的高比表面積和較小的顆粒尺寸。此外，該材料表現(xiàn)出良好的可再生吸附能力，經(jīng)過4次吸附循環(huán)，對阿莫西林的脫除率幾乎不變。

2.3 磺胺類

磺胺類抗生素是一種具有對氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)的抗菌藥物，常用來治療急性和慢性尿道或呼吸道感染等疾病。根據(jù)這類藥物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Cychosz等[55]率先研究了一系列MOFs 材料（MOF-177、MOF-5、HKUST-1、MOF-505、UMCM-150、MIL-100）的水穩(wěn)定性，并利用水穩(wěn)定的MIL-100 作為吸附劑，去除水中柳氮磺胺吡啶。對濃度為1.4μg/mL的柳氮磺胺吡啶溶液，MIL-100的吸附量為6.2mg/g。Azhar 等[56]利用HKUST-1，實(shí)現(xiàn)了水體中磺胺二甲基嘧啶（SCP）的快速（15min）和高效地脫除（飽和吸附量達(dá)到384mg/g）。作者認(rèn)為材料的不飽和金屬位點(diǎn)是材料表現(xiàn)出較快的脫除速率的主要原因。紅外譜圖表明，SCP 中氨基上的氫原子可與HKUST-1 金屬簇中的氧原子形成氫鍵，同時(shí)苯環(huán)之間也存在π-π相互作用；不同pH下吸附量的對比表明兩者之間也存在靜電作用，見圖5。隨后，該研究組[57]還發(fā)現(xiàn)UiO-66 對SCP 具有更優(yōu)異的脫除能力：可在10min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為417mg/g，其主要原因是材料的疏水性和更強(qiáng)的π-π 相互作用，而靜電作用影響影響較?。s占20%），見圖6。

MIL-53(M)作為一種典型的柔性MOFs 材料，其孔道主要有四種形狀，即非常狹窄的孔道（MIL-53vnp）、過渡態(tài)孔道（MIL-53int）、狹窄的斜形孔道（MIL-53np）和大孔道（MIL-53lp），這四種形狀取決于材料中金屬節(jié)點(diǎn)和吸附到孔道中的水分子含量[58]。Gao 等[59]根據(jù)材料中不同金屬節(jié)點(diǎn)對孔道尺寸大小的影響，研究了MIL-53(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)對磺胺甲唑（SMZ）的吸附能力和機(jī)理。結(jié)果表明，這三種MOFs的飽和吸附量分別為1.85 mmol/g、1.78mmol/g 和0.314mmol/g。其中，MIL-53(Fe)中的吸附量明顯低于MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)，原因是在吸附過程中MIL-53(Fe)孔道形狀為非常狹窄孔道（MIL-53vnp）和狹窄的斜形孔道（MIL-53np），且為親水性孔道，見圖7。通過分析pH 的影響、X 射線衍射（XRD）譜圖和紅外譜圖可知，吸附過程的機(jī)理主要是由于材料的“呼吸”效應(yīng)、疏水作用、靜電作用、氫鍵以及π-π相互作用的協(xié)同效果。

圖5 HKUST-1對磺胺二甲基嘧啶的可能吸附機(jī)理［56］

以前大多數(shù)的研究都是針對于一種藥物分子，而實(shí)際廢水中往往存在多種藥物的混合物。為此，Peng 等[60]研究了MOF 材料同時(shí)脫除磺胺地索辛（SDM）、磺胺間甲氧嘧啶（SMM）和磺胺二甲基嘧啶（SMZ）三種藥物的能力。結(jié)果表明，MIL-101(Cr)可以同時(shí)高效地吸附這三種混合污染物，吸附量為340.90mg/g（溶液濃度為100mg/g），而對其單獨(dú)的最高吸附量分別是588.24mg/g、196.08mg/g 和142.86mg/g。其吸附機(jī)理與之前的研究類似，為靜電作用、π-π 相互作用和氫鍵的共同作用。其中SDM 和SMM 有相似的嘧啶基團(tuán)，在共吸附時(shí)會(huì)有一定程度的競爭。

2.4 喹諾酮類

圖6 UiO-66對SCP的吸附機(jī)理示意圖［57］

喹諾酮類抗生素廣泛用于泌尿生殖系統(tǒng)疾病、胃腸疾病以及呼吸道、皮膚組織的革蘭陰性細(xì)菌感染的治療等，是一類具有1,4-二氫-4-氧代喹啉-3-羧酸結(jié)構(gòu)的分子，此類藥物中含有—COOH、—F等有機(jī)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與吸附劑形成氫鍵、靜電作用等。Jin 等[61]利用富含不同官能團(tuán)的配體H4PDAD（見圖8）[(5,5’)-(吡啶-3,5-二羰基)雙(氮雜二基)二間苯二甲酸]和硝酸銅合成了具有優(yōu)異穩(wěn)定性的PCN-124-stu(Cu)，并研究了該材料對三種具有不同分子尺寸的喹諾酮類抗生素的脫除性能。由于孔道中的氨基、羧基基團(tuán)與三種喹諾酮類抗生素分子中的氟元素、羧基和末端氨基的氮原子之間（僅諾氟沙星分子）可以產(chǎn)生氫鍵作用，PCN-124-stu(Cu)對這三種喹諾酮類抗生素[諾氟沙星（NOR）、氧氟沙星（OFL）和恩諾沙星（ENR）]的吸附能力分別為198mg/g、292mg/g 和354mg/g，這與其分子大小順序一致，即NOR＞OFL＞ENR。作者通過構(gòu)型偏倚蒙特卡洛模擬（configurational bias Monte Carlo simulation，CBMC）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，三種藥物分子主要位于Cu 不飽和金屬位點(diǎn)和氨基官能團(tuán)附近，驗(yàn)證了所提出的吸附機(jī)理。

圖7 MIL-53(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)圖以及l(fā)p形式孔道下SMZ的排列圖［59］（虛線為SMZ與骨架的距離）

圖8 配體的設(shè)計(jì)示意圖［61］

近年來，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如過濾和離心分離）相比，磁性吸附劑引起了廣泛的關(guān)注，可在外部磁場的條件下方便地實(shí)現(xiàn)分離和回收再利用。Wu 等[62]將Fe3O4與MOFs 材料復(fù)合，合成了具有磁性的復(fù)合材料Fe3O4/HKUST-1，該材料對環(huán)丙沙星（CIP）和諾氟沙星（NOR）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。一方面，F(xiàn)e3O4/HKUST-1 可以在30min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，其吸附速率高于所有已報(bào)道的材料。另一方面，對CIP和NOR的最大吸附量分別可以達(dá)到538mg/g 和513mg/g，高于大多數(shù)的其他吸附劑；而且經(jīng)過10次循環(huán)再生，F(xiàn)e3O4/HKUST-1仍保持高效的脫除效率。分析HKUST-1 和兩種抗生素的結(jié)構(gòu)表明，可能存在的吸附機(jī)理包括：①HKUST-1中Cu不飽和金屬位點(diǎn)與以兩性分子存在的CIP和NOR中羧基基團(tuán)的配位作用；②HKUST-1 中Cu-O-Cu與兩種分子中 NH 基團(tuán)的氫鍵作用；③HKUST-1與兩種分子中苯環(huán)間的π-π 相互作用。此外，靜電作用也起著重要的作用。許多廢水中通常包括抗生素分子和重金屬離子，對其同時(shí)去除一直以來都是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。Zhou等[63]利用ZIF-8實(shí)現(xiàn)了同時(shí)去除水體中的金屬離子（Cu2+）和抗生素污染物（NOR），脫除率分別為95.4%和80.3%。吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型，其中對Cu2+的吸附機(jī)理為離子交換，而對NOR則是由于靜電作用和π-π堆疊作用，見圖9。

由于某些MOF 材料的親水性特點(diǎn)，使得其在水環(huán)境中不能穩(wěn)定存在，因此研究者們利用MOFs材料的高度有序性結(jié)構(gòu)，將其作為犧牲模板通過熱解法制備了具有高疏水性和功能化的多孔炭材料，用于水體中污染物去除的研究[65-66]。Li 等[67]研究了不同溫度碳化的ZIF-8 對CIP 的脫除性能，發(fā)現(xiàn)700℃碳化的材料NPC-700 的吸附性能高于500℃、600℃和900℃，這種差異主要是因?yàn)樵?00℃和600℃時(shí)，ZIF-8的骨架未被完全碳化，有效的孔相對較少，而900℃時(shí)，由于溫度太高破壞了多孔炭材料的結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為NPC-700對CIP的吸附作用主要是兩者之間的靜電作用和氫鍵作用。隨著NaCl和腐殖酸的加入，材料對CIP的吸附能力均有提高，且經(jīng)過7次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，NPC-700表現(xiàn)出良好的吸附能力，因此MOFs衍生的碳材料有望成為具有前景的吸附劑用于水中抗生素的脫除。

由于其可調(diào)的元素組成和規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，MOFs材料已被廣泛用于制備中空納米結(jié)構(gòu)材料[68]。Liang 等[69]利用ZIF-67 為模板，合成了中空結(jié)構(gòu)的Co3S4，該材料對CIP 的最高吸附量為471.7mg/g，吸附等溫線符合Langmuir 模型。吸附機(jī)理研究表明，中空結(jié)構(gòu)的Co3S4與CIP之間存在靜電和疏水作用，使得材料對CIP表現(xiàn)出優(yōu)異的脫除能力。該材料經(jīng)過5次再生實(shí)驗(yàn)，其吸附量維持在80%以上。

2.5 其他類抗生素

圖9 ZIF-8吸附混合污染的機(jī)理示意圖［63］

硝基呋喃類抗生素廣泛應(yīng)用于畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，以治療由大腸桿菌或沙門氏菌所引起的腸炎、疥瘡、赤鰭病、潰瘍病等，是一類5-硝基-2 取代呋喃衍生物。Wang等[73]設(shè)計(jì)并合成了兩種Zr-MOF（BUT-12 和BUT-13），它們均對呋喃西林（NZF）和呋喃妥因（NFT）具有良好的吸附能力和檢測能力，可達(dá)到預(yù)濃縮和選擇性檢測污染物的目的。作者推斷可能的吸附機(jī)理為：合適的孔尺寸和孔道的疏水作用；而優(yōu)異的檢測能力主要是由于主-客體之間的電子和能量轉(zhuǎn)移的綜合作用。Zhang 等[74]設(shè)計(jì)并合成了具有鑭系金屬鋱的雙功能MOFs 材料Tb-MOF，利用高比表面積和合適的孔道尺寸，以及骨架的坍塌和光致電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，對NZF和NFT也表現(xiàn)出高效的傳感和吸附能力。通過計(jì)算配體H3TCPB 和兩種呋喃類抗生素分子的LOMO 和HOMO值，解釋了熒光猝滅的現(xiàn)象。

2.6 非甾體抗炎藥及其他藥物

圖10 在MOF的不飽和金屬位點(diǎn)引入酸性和堿性官能團(tuán)［77］

圖11 基于吸附劑的單位質(zhì)量和比表面的NAP吸附等溫線［78］

Akpinar 等[80]研究了UiO-66 對水體中CBZ 的脫除機(jī)理，表明吸附過程中存在的相互作用為疏水作用、CBZ 中的氨基與材料中苯環(huán)間π-π 相互作用以及靜電作用。而UiO-67 則表現(xiàn)出非?？斓拿摮俾屎透咝У拿摮芰Γ檬杷挺?π 相互作用，可以在2min 內(nèi)可以去除95%的CBZ（CBZ 濃度為100mg/g），而在相同條件下，商業(yè)活性炭（F400）需要1h多才能去除88%的CBZ。

圖12 MIL-101-(OH)3和TCS間的氫鍵示意圖［79］

對于藥物脫除的相關(guān)報(bào)道已有很多，但研究金屬簇與藥物分子間的相互作用并不多。Lin 等[83]采用三種未完全配位的Zr(Ⅳ)基金屬-有機(jī)骨架材料（UiO-66、MOF-808 和MOF-802）對水中非甾體類抗炎藥物（呋喃苯胺酸和水楊酸）進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)由于骨架中未被完全配位的Zr6簇與呋喃苯胺酸和水楊酸等陰離子類藥物的可產(chǎn)生配位作用（化學(xué)吸附），使得UiO-66 和MOF-808 具有優(yōu)異的去除能力和較快的去除速率，這與理論計(jì)算得到的MOFs 材料與藥物分子間的結(jié)合能一致。此外，材料的吸附能力在三次循環(huán)再生后基本不變。

Bhadra 等[84]首 次 利 用 生 物 型bio-MOF-1 在1000℃下熱解得到其衍生碳材料（BMDCs）吸附去除水中阿替洛爾（ATNL）和CA，其吸附能力分別為552mg/g 和540mg/g，高于文獻(xiàn)報(bào)道的所有材料。經(jīng)過四次再生循環(huán)，材料的吸附能力幾乎保持不變。BMDCs對ATNL的高脫除能力主要是由于吸附劑和吸附質(zhì)間的靜電作用，而對CA 的脫除則是由于兩者之間的氫鍵作用，其中CA 中的氧為H 的接受者，BMDC 為H 的提供者。Sarker 等[85]將不同質(zhì)量離子液體（IL）負(fù)載到鋁基MOF 材料中，并將其碳化形成了氮摻雜的多孔炭材料（CDIL@AlPCP），其中CDIL(0.5)@AlPCP 具有更高的比表面積，對三種藥物分子[TCS、對氯間二甲苯酚（PCMX）和對乙酰氨基酚（ACP）]均表現(xiàn)出高效的脫除能力，尤其是對PCMX的脫除能力是目前最高（338mg/g），其原因也是由于氫鍵作用，其中對氯間二甲苯酚分子為H的提供者，材料中的N和O元素為H的接受者。

在物理吸附作用之外，MOFs 材料還可以同時(shí)引入光催化降解作用處理水中的藥物污染[88]。Gao等[89]制備了具有光催化作用的MIL-53(Fe)，并研究了其對水中兩種典型的藥物CA 和CBZ 的吸附和光催化能力，其最大吸附量分別約為0.80mmol/g 和0.57mmol/g，光降解效率均達(dá)到90%。通過研究pH的影響，提出吸附機(jī)理主要是靜電相互作用和π-π相互作用。此外，MIL-53(Fe)在可見光下具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性，而且加入少量H2O2可以顯著提高光催化效率，高于Fe(Ⅱ)/H2O2和TiO2在可見光下的光降解效率，這主要是光激發(fā)的MIL-53(Fe)中直接生成的類芬頓反應(yīng)、載流子和H2O2的協(xié)同作用。

3 吸附機(jī)理

圖13 吸附機(jī)理示意圖［45］

理想的吸附劑應(yīng)該具有優(yōu)異的吸附能力、吸附速率、高選擇性和再生能力等。不同的藥物分子具有多種不同的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與吸附劑間的相互作用對于藥物的脫除起著至關(guān)重要的作用。已有的工作表明，MOF 材料與水中藥物分子之間的吸附機(jī)理主要有靜電作用、酸-堿相互作用、氫鍵、π-π堆疊/相互作用、疏水作用、配位作用等，不同的吸附機(jī)理是由MOFs中特定的官能團(tuán)、合適的孔尺寸與客體分子中特殊官能團(tuán)之間的相互作用，如UiO-66 對TC 的吸附脫除主要由于Zr-O 團(tuán)簇與含氮基團(tuán)的配位作用，而對CBZ 的吸附是由于疏水作用、π-π相互作用和較弱的靜電作用，見圖13[45]。

表1 吸附劑與吸附質(zhì)間的相互作用

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

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4 總結(jié)與展望

MOFs 材料由于其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、易官能團(tuán)化的孔道表面以及高比表面積和高孔隙率等特點(diǎn)，對于水中痕量的藥物分子表現(xiàn)出優(yōu)異的脫除能力。通過有針對性地調(diào)控MOFs骨架與客體分子之間的靜電作用、酸-堿相互作用、氫鍵、π-π堆疊、疏水作用、配位作用等，可實(shí)現(xiàn)高吸附量、快吸附速率以及高選擇性的吸附。雖然取得了一定的進(jìn)展，但這方面的研究目前還存在一定的問題，需要進(jìn)一步的系統(tǒng)研究。

（1）藥物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在多種因素協(xié)同作用，需要借助于先進(jìn)的理論計(jì)算工具，結(jié)合因素隔離方法，獲得相關(guān)構(gòu)效關(guān)系規(guī)律，進(jìn)而開發(fā)更高效的MOFs吸附材料。

（2）MOFs 種類繁多，從實(shí)驗(yàn)的角度去篩選材料用于藥物分子的脫除任務(wù)量大，效率低。而通過計(jì)算的手段篩選材料用于藥物分子的脫除可節(jié)省大量時(shí)間，減少任務(wù)量。在此方面，基于材料基因組學(xué)方法進(jìn)行大規(guī)模篩選，可以提供重要的參考信息。本文作者所在的仲崇立教授研究組在前期工作中，初步建立了MOF/COF 材料基因組學(xué)方法，利用MOFs材料可設(shè)計(jì)性和可功能化強(qiáng)等特點(diǎn)，構(gòu)建帶有權(quán)重的MOFs 基因片段庫，建立大規(guī)模MOFs材料數(shù)據(jù)庫。在此基礎(chǔ)上，可以采用底層設(shè)計(jì)的思路，構(gòu)建并篩選適用于不同種類藥物分子的吸附材料。

（3）雖然多種MOFs 材料表現(xiàn)出良好的熱力學(xué)平衡吸附能力，但對動(dòng)力學(xué)吸附性能的研究較少，特別是對影響動(dòng)力學(xué)吸附的因素。根據(jù)對熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)吸附性能的調(diào)控結(jié)果，設(shè)計(jì)并構(gòu)建適當(dāng)?shù)奈窖b置，有助于將實(shí)驗(yàn)室的研究成果應(yīng)用于實(shí)際工程中，不僅可以為廢水中痕量藥物分子的深度脫除提供技術(shù)儲(chǔ)備，同時(shí)也可以促進(jìn)MOFs 及MOFs 復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。