許曉芝，李彪，施凱強，董思源，靳祖超，韓景賓

（北京化工大學化學學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

柔性、質(zhì)輕、低成本的氣體阻隔薄膜材料在電池隔膜、藥物及食品包裝等領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的作用[1-4]。這些薄膜材料的性能與其透氣量的高低密切相關(guān)，聚合物材料由于原子堆積密度較低，具有一定的自由體積，氣體分子可以緩慢滲透，通過在聚合物表面或基體中添加無機物，可以提高其氣體阻隔性能。氣相沉積的薄膜（例如SiOx、Al2O3等）具有顯著的阻氣效果，但需要特殊的制備環(huán)境（如真空、高溫等），且在使用時容易發(fā)生破裂。另一種提高氣體阻隔性能的有效途徑是將無機填料，如黏土、氧化硅或石墨烯等加入到聚合物基體中得到類似“磚-墻”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得氣體分子在材料中的擴散路徑增加，得以降低氣體的滲透性[5-8]。盡管無機納米片的加入可以提高聚合物的氣體阻隔性能，但是目前無機納米片的長徑比控制存在困難，且其顆粒大小不均勻，這些因素制約了雜化材料氣體阻隔性能的調(diào)控。除此以外，無機填料的隨機取向以及無機填料與聚合物之間弱的相互作用會導致無機填料與聚合物發(fā)生相分離，必然導致阻隔性能的降低[9-11]。因此，很有必要發(fā)展新型的材料或方法以獲得高性能氣體阻隔薄膜材料。

有序有機-無機材料的最新進展表明，二維（2D）納米結(jié)構(gòu)賦予復合材料特殊的機械、物理化學和光學特性[12-13]。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一種重要的陰離子型二維層狀材料，又稱為水滑石，其主體層板通常由兩種金屬的氫氧化物MO6八面體共棱構(gòu)成，由于主體層板的部分二價金屬離子被三價金屬離子取代，層間陰離子則與帶正電的主體層板保持平衡。其結(jié)構(gòu)通?？梢员硎緸閇MII1-xMIIIx(OH)2](An-)x/n·mH2O（MII和MIII分別為二價和三價金屬，An-是層間陰離子）[14-18]。人們對LDHs 基材料早期的研究主要集中于粉體材料，但是粉體材料存在分散性差、難以實現(xiàn)器件化等問題。在過去的十幾年間，隨著薄膜制備技術(shù)不斷的發(fā)展和成熟，人們逐漸開始關(guān)注水滑石基薄膜。該類薄膜材料在光致發(fā)光、光學器件、電化學傳感器、電池隔膜和藥物釋放等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[19-23]。自從2014 年Dou 等[24]發(fā)現(xiàn)并報道了LDH/聚合物薄膜具有優(yōu)異的氣體阻隔性能以來，該領(lǐng)域的研究引起了科學界及產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。本文從該類材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、組裝方法及性能強化三個方面闡述了LDHs 基氣體阻隔薄膜材料的最新研究進展，并分析了推進該類薄膜進一步發(fā)展所必須克服的挑戰(zhàn)。

1 LDHs 基氣體阻隔薄膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.1 繞道理論模型

高度取向納米片填充的聚合物薄膜，由于納米片的高長徑比會導致氣體分子經(jīng)歷顯著延長的擴散路徑，而實現(xiàn)阻隔性能的提升，而分子擴散路徑的延長便是納米片填充體系高阻隔性的關(guān)鍵因素[24-27]。填充納米片的曲折因子（或曲折度，τ）最初是由Nielsen[28]提出的，其計算見式(1)。

式中，L為填充顆粒的表面長度；W 為單個填充顆粒的厚度；φF為填充自由體積。如圖1所示，氣體分子在膜中必須要圍繞非滲透填充顆粒擴散，式(1)表明τ是填充顆粒二分之一長徑比（L/2W）的函數(shù)，并且該Nilsen模型表明增加填充物的徑向尺寸或減小厚度可以增大復合物的曲折度[29-30]。同時曲折度也是填充物含量的函數(shù)，已有報道表明填充物含量對增大層狀薄膜的阻隔性是至關(guān)重要的，曲折度最初是通過式(2)與復合物的滲透性相關(guān)聯(lián)的[31]。

圖1 氣體分子在非滲透性顆粒填充基體中的擴散［28］

式中，Pp為未填充聚合物基體的滲透性。由式(2)可以看出，復合材料滲透性降低的關(guān)鍵是填充物的長徑比的增加或自由體積的減小，以實現(xiàn)氣體擴散路徑的延長。Nielsen 的繞道理論隨后經(jīng)Cussler等[11]修正，聚合物基體中取向良好、間隔隨機納米片的相對滲透性可以用式(3)表示。

式中，P0為未填充的致密聚合物的滲透性；P為復合物的滲透性；μ 為填充物的幾何因素；α 為半長徑比；φ為復合物中填充物的體積分數(shù)。式(3)區(qū)別于Nielsen 模型的地方在于相對滲透量是填充物長徑比平方的函數(shù)。Nielsen模型認為在非常低的填充物濃度下，滲透性正比于α。Cussler模型適用于含有高度取向隨機尺寸和間距的填充物體系的薄膜。

由于非理想情況下，復合材料中納米片在聚合物基質(zhì)中隨機分布，因此納米片的取向度θ對氣體滲透的影響不可忽視。對于納米片滲透性的影響，Bharadwaj[32]引入了有序參數(shù)S對Nielsen模型進行修正，其計算見式(4)。

S 的范圍為-1/2≤S≤1。當S=1，即θ=0°時，無機納米片的取向度為0，完美排列。當S=-1/2，即θ=90°時，納米片對氣體擴散的幾乎沒有阻隔作用。當S=0，即θ=54.74°時，表明納米片在聚合物中無序分散。相對滲透性可用式(5)表示。

可以看到，有序度S越大，取向度越小，氣體的滲透性就越低。無機納米片長徑比與氣體滲透性的關(guān)聯(lián)性與其他模型類似。

1.2 Cussler模型的修正

由于Cussler 模型忽略了填充物與聚合物基體間的相互作用，因而Dou等[24]以LDH和乙酸纖維素（CA）層層自組裝體系(CA/LDH)n氧氣阻隔薄膜為例，通過調(diào)變填充物LDH 的長徑比，獲得由長徑比的改變導致相應(yīng)自由體積變化的薄膜，發(fā)現(xiàn)氧氣相對滲透量與LDH 長徑比及薄膜自由體積存在式(6)所示關(guān)系。

研究表明該模型的氧氣相對滲透量比Cussler模型更低，經(jīng)過進一步的探究，這是因為LDHs與CA 間存在氫鍵，誘使氧氣分子滯留時間增加，而導致更低的滲透性（圖2）。Dou等[24]進一步通過分子動力學模擬（圖3）從理論上證明了CA和LDHs間存在氫鍵相互作用。因此，在對薄膜材料的結(jié)構(gòu)進行理性設(shè)計時，除了填充物的長徑比、復合物自由體積，還要充分考慮到填充物與聚合物基體間的相互作用。

圖2 LDH阻隔模型（紫色）與Cussler模型（綠色）的比較［24］

圖3 (CA/LDH)n薄膜材料中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)［24］

1.3 各模型比較

Nielsen 模型是基于繞道理論提出的描述復合材料滲透性的簡化模型，適用于無機層板完全剝離，并且完全平鋪取向、無機片層均勻分散在聚合物基質(zhì)中的理想情況。Bharadwaj 模型在此基礎(chǔ)上考慮了納米片的取向度對氣體滲透性的影響，但這兩種模型都只考慮了氣體分子在二維方向的擴散，而Cussler 模型是在三維層面提出的相對滲透性的表達形式。而Dou等[24]改進的模型進一步研究了納米片與聚合物的相互作用對氣體滲透性的影響。

2 LDHs 基氣體阻隔薄膜材料的制備方法

用于聚合物中的填充材料主要是黏土納米顆粒，單個黏土片的厚度在1nm左右，并且本身對氣體是非滲透的，長徑比范圍在幾十到幾千[25-27]，如何將高度剝層和取向的黏土添加進薄膜材料來提高聚合物/黏土復合物的性能是一大挑戰(zhàn)[28]。圖4顯示了黏土微米顆粒變?yōu)閮煞N結(jié)構(gòu)的過程，分別是插層和剝層（隨機或有序）。插層和剝層的程度對于高的阻隔至關(guān)重要，如式(2)中所示，剝層程度越高，納米片越有序，將是越理想的納米片選擇。研究表明，聚合物中納米片的加入會提升其致密的聚合物本身的性能，但是在納米片的含量較高時會造成納米片的團聚。團聚會導致不透明度的增加并最終降低阻隔性能[28,32-37]。近來有許多研究報道了高納米片含量時薄膜材料仍可以保持很好的透明性，但是這些復合材料還是比無機薄膜顯示了相對較高的O2滲透性[38-39]。

圖4 黏土微粒以嵌入或剝層分散到聚合物基質(zhì)中

2.1 溶液涂覆法

Yu 等[40]利用PVA 涂覆法制備水滑石基氣體阻隔材料。將LDH 納米片凝膠與適量的質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA 水溶液（MW=67000g·mol/L）混合，來制備涂料溶液，將分散體用水稀釋以得到所需的總固體含量。選擇12μm 的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作為基底，使用商用棒式涂布機涂覆LDH/PVA 分散液（步驟如圖5 所示），通過改變涂覆棒之間的間隙來調(diào)控涂層的厚度（圖6、圖7）。干燥涂層的厚度從100nm 調(diào)整至1.8μm 左右發(fā)現(xiàn)，涂層既不會降低PET基材的透明度，也不會降低涂層薄膜的模糊度（圖8）。

圖5 PVA涂布法［40］

圖6 原子力顯微鏡（AFM）測量得的涂層厚度［40］

Mao 等[41]利用溶液涂覆法制備了核-殼結(jié)構(gòu)聚多巴胺（PDA）涂層LDH/聚(ε-己內(nèi)酯)（PCL）納米復合材料。具體是在連續(xù)超聲處理30min的條件下，將LDH@PDA分散在二甲基甲酰胺中。然后在磁力攪拌下及40℃條件下，添加入商業(yè)PCL。在磁力攪拌下將分散液在80℃下加熱1.5h，然后連續(xù)超聲處理15min。最后，將分散液蒸發(fā)，在60℃的水平PTFE 模具中獲得均勻的薄膜。核殼結(jié)構(gòu)的LDH@PDA提高了納米復合材料的熱穩(wěn)定性。通過摻入低至1%的LDH@PDA，無需犧牲極限應(yīng)變即可提升20%的拉伸強度（41.1MPa），增加26%的斷裂伸長率，且相對氧滲透率降低了26%。

圖7 涂覆厚度與涂覆間隔關(guān)系［40］

圖8 PET、10%PVA涂覆PET和10%～60%PVA涂覆PET的薄膜透明度［40］

2.2 熔融共混法

Li 等[42]利用熔融共混的方法，制備了LDHs 基氣體阻隔材料。先將有機改性的LDH（OLDH）與聚丙烯碳酸酯（PPC）在配備了兩個輥式轉(zhuǎn)子的Hakke Rheomix-600 混合器中混合，LDH 和PPC 的質(zhì)量比分別為0/100、1/99、2/98、3/97。將PPC/OLDH復合材料在10MPa和165℃下壓成片材5min，厚度可以控制在0.5mm或1.0mm左右，同時在相同條件下將純PPC 熔化以進行比較。與純PPC 相比，添加2%的OLDH時，氧氣滲透系數(shù)（OP）和水蒸氣滲透系數(shù)（WVP）分別降低了54%和17%。此外，PPC/2%OLDH 的拉伸強度比純PPC 的拉伸強度高83%，而斷裂伸長率損失很小。

2.3 層層自組裝法

基于聚合物和黏土交替吸附在基底上來實現(xiàn)自下而上制備具有磚-墻結(jié)構(gòu)復合薄膜的方法，即層層自組裝（LBL），這種方法能能夠?qū)崿F(xiàn)氧氣透過率低 于0.005cm3/(m2·d·atm) （1atm=101325Pa） 的 氧氣阻隔性能。黏土納米片作為氣體阻隔層，其本身是離散的片層，并不會作為一個整體覆蓋住整個薄膜表面，因此這些薄膜能夠在一定范圍內(nèi)抵抗薄膜彎曲而產(chǎn)生的裂縫，具備柔性特征。如圖9 所示，Wang 等[43]利用層層自組裝的方法將聚乙烯吡咯烷酮修飾的超薄LDH 納米片（U-mLDH）懸浮液和丁腈橡膠（NBR）溶液（質(zhì)量分數(shù)1%）分別以2000r/min 和4000r/min 的速度旋涂到基材上，通過重復上述操作n次，獲得(U-mLDH/NBR)n膜。其氧氣滲透率可低至0.626cm3/(m2·d·atm)，相比NBR 薄膜的氧氣滲透率下降了92.2%。

圖9 (N-mLDH/NBR)n組裝示意［43］

2.4 制備方法對比

以上幾種組裝方法有各自的特點及不足：熔融共混法不需要復雜的設(shè)備，操作簡單，適合于大規(guī)模制備。但通常情況下需要將無機填料與聚合物混合，加熱至融化態(tài)，繼續(xù)機械混合后擠出，由于融化態(tài)溫度較高，需要減小熔融時可能造成的復合材料局部變形和力學性能損失。溶液涂覆法簡單易操作，如何去除可能存在的溶劑殘留，避免無機填料因分散降低而發(fā)生聚集是目前面臨的挑戰(zhàn)。層層自組裝法具有組裝基元種類豐富、可控性強、基底不受限制等特點。但制備過程較耗時，可在此基礎(chǔ)上利用噴涂層層組裝、旋涂層層組裝等提高組裝效率。

3 LDHs 基氣體阻隔薄膜材料的性能強化

3.1 主體材料調(diào)控

將高度取向的無機層板填充到聚合物基體中可以延長氣體分子的擴散路徑、抑制氧氣的擴散，并改善薄膜的阻氣性能。但是，對傳統(tǒng)無機層板來說，只能抑制氣體分子在垂直方向上的擴散，而不能抑制氣體在水平方向上的擴散。因此，為了滿足氣體阻隔的要求，人們不得不使用大量的無機物填料。這會導致阻隔材料容易破裂且粗糙，而且無機層板的長徑比越大，與聚合物基體的界面相容性就越差，同時聚合物的不規(guī)則性和鏈之間的纏結(jié)也會在膜中引起團聚，從而導致自由體積變大，使得氣體分子更容易通過。因此，很有必要在水平方向上抑制氧氣的擴散。

如圖10 所示，Pan 等[44]利用焙燒-還原的方法制備了具有多級結(jié)構(gòu)的LDH，隨后通過旋涂的方法將LDH 和殼聚糖層層自組裝，發(fā)現(xiàn)作為阻隔材料的雜化薄膜即使在較薄的其條件下也能實現(xiàn)以下優(yōu)點。首先，多級結(jié)構(gòu)的LDH 能夠從多個路徑對氣體的擴散進行抑制，使得氧氣的擴散的路徑進一步延長。其次，由于多級LDH 具有更大的比表面積，導致更多數(shù)量的氧氣分子可能會吸附在LDH表面，這會降低LDH 和聚合物間的自由體積，造成氧氣的低擴散。最后，焙燒-還原制備的多級LDH 中存在大量氧空位，導致氧氣在薄膜上強的化學吸附抑制氧氣的擴散。獲得的(H-LDH/CTS)n獲得了優(yōu)異的氧氣阻隔性能，透過率低于商業(yè)化氧氣監(jiān)測儀器的最低檢測限[＜0.005cm3/(m2·d·atm)]。

圖10 多級結(jié)構(gòu)LDH掃描電子顯微鏡圖［44］

3.2 客體分子調(diào)控

在氧氣阻隔薄膜的實際應(yīng)用過程中，會受到諸多環(huán)境因素的影響，如環(huán)境中的水蒸氣等，而水蒸氣會對薄膜產(chǎn)生塑化效應(yīng)，因而導致薄膜阻氣性能下降，研究發(fā)現(xiàn)選擇合適的客體分子可以在一定程度上抑制甚至消除這些環(huán)境因素的不良影響。Wang 等[45]將羧甲基纖維素（CMC）與LDH 組裝制備得到(LDH/CMC)n薄膜，如圖11 所示，高度取向的大尺寸LDH 能實現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔行為，而富含羥基的CMC 卻促進水分子透過薄膜，并且隨著環(huán)境中濕度的增加，意外發(fā)現(xiàn)(LDH/CMC)n的氣體阻隔性能沒有受到塑化效應(yīng)的影響反而有了一定提升，這是由于水含量的增加會誘導薄膜中水和CMC間氫鍵的形成（圖12），薄膜自由體積的下降及氣體擴散路徑的增加了氣體阻隔性能。

圖11 不同相對濕度下(LDH/CMC)5和(LDH/CMC)30的氧氣透過率［45］

圖12 (LDH/CMC)30薄膜自由體積隨相對濕度變化［45］

此外，薄膜的功能化能進一步增強其實際應(yīng)用性，阻隔薄膜的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一是燃料電池隔膜，該領(lǐng)域?qū)Ρ∧さ难鯕庾韪簟⒘W性能及離子電導率提出了極高的要求，但是薄膜的氣體阻隔性會與離子電導率間存在此消彼長的限制，因此在提高薄膜阻氣性的同時提高薄膜的離子電導率仍具有極大的挑戰(zhàn)。Xu 等[46]將LDH 和季銨鹽改性聚砜（QCMPSF）通過層層自組裝的方法組裝成膜，如圖13所示，發(fā)現(xiàn)該薄膜對O2和H2的滲透速率分別為1.25cm3/(m2·d·atm)和1.86cm3/(m2·d·atm)，這 是因為無機納米片的加入延長了QCMPSF中氣體的擴散路徑，增強了氣體阻隔性能，氫氧根離子電導率能達到7.252mS/cm（圖14），除了因為QCMPSF 具有良好的離子傳導性，LDH 納米片正電性及吸水性會進一步提升氫氧根離子的電導率。

3.3 主客體相互作用調(diào)控

盡管有諸多研究對薄膜的阻隔機理進行了研究，但目前仍局限于20 世紀提出的“繞道理論”，這些理論表明無機納米片的長徑比對有機無機氣體阻隔薄膜的來說是關(guān)鍵的影響因素，也就是說更高的長徑比會導致更好的阻隔性能。但是，片面追求納米片的高長徑比會引起薄膜韌性的均勻性的降低。其次，自由體積是影響阻隔薄膜性能的另一個關(guān)鍵因素，因為高的自由體積會讓氣體分子在膜中的擴散更容易。由于自由體積是由聚合物和無機組分間的不相容性引起的，因此即使進行再精細的設(shè)計在這種磚-墻結(jié)構(gòu)中也難以避免自由體積的存在。Dou 等[47]通過交替組裝LDH 和聚丙烯酸（PAA）隨后吸附CO2獲得了一種磚-墻-沙結(jié)構(gòu)的薄膜，其中LDH和聚合物的結(jié)合形成的磚-墻結(jié)構(gòu)延長了氣體分子的擴散路徑、增大了擴散阻力，其次，吸附的CO2可以固定在LDH 表面，形成磚-墻-沙結(jié)構(gòu)，這些“沙?！笨梢蕴畛溥M薄膜間的自由體積并進一步提升阻隔性能。

圖13 不同組裝層數(shù)(LDH/QCMPSF)n薄膜的氣體滲透速率［46］

圖14 不同組裝層數(shù)(LDH/QCMPSF)30薄膜的氫氧根離子電導率［46］

圖15 不同LDH原位紅外光譜［47］

Dou 等[47]利用原位紅外技術(shù)（in situ-FTIR）揭示了MgAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH、CoAl-LDH能夠吸附CO2氣體分子，LDH 與CO2的相互作用大小與LDH的堿性強弱相關(guān)（圖15），且升高溫度時CO2會發(fā)生可逆的脫附。該作者利用正電子湮滅壽命譜對薄膜吸附CO2前后的自由體積進行了表征（圖16），發(fā)現(xiàn)吸附CO2后薄膜的自由體積會下降，氧氣透過性能測試（圖17）表明經(jīng)過CO2吸附后的(MgAl-LDH/PAA)n-CO2薄膜的氧氣透過率會由(MgAl-LDH/PAA)n薄膜的0.150cm3/(m2·d·atm)下降到0.007cm3/(m2·d·atm)，實現(xiàn)了氧氣阻隔性能的改善。

圖16 不同LDH氣體阻隔薄膜的自由體積相對分數(shù)［47］

圖17 不同組裝層數(shù)(MgAl-LDH/PAA)n和(MgAl-LDH/PAA)n-CO2的氧氣透過率［47］

Wang 等[43]將超薄的LDH（U-mLDH）表面進行聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修飾后與丁腈橡膠（NBR）組裝，制備了(U-mLDH/NBR)n薄膜，PVP的修飾能夠增強LDH 與NBR 的界面相容性，減小薄膜的自由體積（圖18），其氧氣透過率僅為0.626cm3/(m2·day·atm)，實現(xiàn)了優(yōu)異的氧氣阻隔性能（圖19）。

3.4 性能強化技術(shù)展望

目前對LDH 基阻氣薄膜的設(shè)計主要還是在如何提高其長徑比、增加與聚合物的界面相容性及進行適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計以實現(xiàn)多維度抑制氣體分子擴散，這幾個方面仍是當前的研究熱點；同時結(jié)合LDH 自身特點，挖掘功能多樣化的客體分子，賦予阻氣功能的同時，結(jié)合客體分子的特定功能以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ρ∧ば阅艿男枨螅煌苿咏M裝驅(qū)動力由單一驅(qū)動向多重作用發(fā)展是調(diào)控主客體相互作用的重要研究內(nèi)容。

圖18 PET、(U-LDH/NBR)30和(U-mLDH/NBR)30薄膜自由體積相對分數(shù)［43］

圖19 PET、(U-LDH/NBR)30和(U-mLDH/NBR)30薄膜氧氣透過率隨組裝層數(shù)的變化［43］

4 結(jié)語

近年來，LDHs 氣體阻隔薄膜材料以其獨特的結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢，在氣體阻隔領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。關(guān)于阻隔機理方面的研究已經(jīng)取得了顯著的進展，但大多數(shù)的研究還受限于20 世紀提出的“繞道理論”，未來關(guān)于阻隔理論的進一步優(yōu)化仍是研究重點。在性能提升方面，充分開發(fā)多樣化的主體材料、客體材料，理解主客體間相互作用的優(yōu)勢，來研究復合材料各個組分間的協(xié)同效應(yīng)，將有助于全方面提升阻隔薄膜的阻隔性能，同時拓展其功能化。在功能化方面，充分利用LDHs二維材料的特性，將功能作導向，調(diào)控主體層板的組成及客體分子來提升材料的特性，將具有重要意義。