高凱華，茆羊羊，劉公平，金萬(wàn)勤

（材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京211816）

水資源的短缺和安全問(wèn)題是21 世紀(jì)最大的挑戰(zhàn)之一[1-2]。人口的快速增長(zhǎng)、工業(yè)化的急速發(fā)展以及氣候變化等問(wèn)題對(duì)水資源的安全性造成了巨大的壓力，進(jìn)一步加劇了全球水資源危機(jī)。脫鹽技術(shù)是解決水資源短缺最常用的方法，尤其是飲用水。目前仍需開(kāi)發(fā)低成本、低能耗、環(huán)保安全的脫鹽技術(shù)以獲得清潔水資源的持續(xù)供應(yīng)[3]。與傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)。例如，與傳統(tǒng)吸附方法相比使用更少的空間；具有優(yōu)異的分離效率和選擇性，可以獲得更高質(zhì)量的水質(zhì)；易于維護(hù)和連續(xù)操作。其中，膜蒸餾（membrane distillation，MD）技術(shù)，通常在低溫、常壓下操作，理論截鹽率為100%，且對(duì)原料液濃度的靈敏度較低，有望解決鹽濃縮物分離等問(wèn)題[4]。

近年來(lái)，石墨烯材料憑借其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及快速傳質(zhì)通道，在水質(zhì)凈化、溶劑脫水、氣體分離等膜分離領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。石墨烯的疏水性，使其在膜蒸餾脫鹽方面展現(xiàn)出巨大潛力。本文先后從膜蒸餾的基本原理、疏水石墨烯膜的材料性質(zhì)及制備、疏水石墨烯用于膜蒸餾脫鹽及未來(lái)展望展開(kāi)綜述。

1 膜蒸餾概述

膜蒸餾是一種以疏水微孔膜兩側(cè)蒸汽壓差為推動(dòng)力實(shí)現(xiàn)物料分離的膜過(guò)程，被廣泛應(yīng)用于海水脫鹽、有機(jī)廢水處理、食品加工等領(lǐng)域[5]。膜蒸餾技術(shù)用于水脫鹽過(guò)程時(shí)，水在高溫進(jìn)料側(cè)膜表面蒸發(fā)，水以蒸汽的形式透過(guò)多孔疏水膜并在低溫滲透?jìng)?cè)被冷凝收集，而非揮發(fā)性的鹽組分無(wú)法透過(guò)膜，從而實(shí)現(xiàn)鹽水分離[6]。通常，根據(jù)膜滲透?jìng)?cè)收集水蒸氣的不同方式（圖1），膜蒸餾技術(shù)分為4 類(lèi)[7]：直接接觸式膜蒸餾（direct contact membrane distillation，DCMD）、空氣隙式膜蒸餾（air gap membrane distillation，AGMD）、吹掃氣式膜蒸餾（sweep gas membrane distillation，SGMD）及真空式膜蒸餾（vacuum membrane distillation，VMD）。

DCMD過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低，但由于大量熱量從高溫側(cè)直接進(jìn)入冷卻水中[8-9]，使得該操作方式熱效率降低，容易造成熱損失[10]；對(duì)于AGMD，膜滲透?jìng)?cè)的冷凝產(chǎn)品可以準(zhǔn)確計(jì)量[11]，適用于實(shí)驗(yàn)室研究，但缺點(diǎn)是通量低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不適用于中空纖維膜，一定程度限制其工業(yè)應(yīng)用[7]。SGMD 過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力比DCMD 和AGMD 大[12]，但需要額外的冷卻器冷凝透過(guò)側(cè)的蒸汽，故能耗較大[13]，適合用于理論分析；對(duì)于VMD，這種膜蒸餾的熱傳導(dǎo)損失可以忽略，因而可用來(lái)測(cè)定溫度邊界層的傳熱效率[14]。為防止料液進(jìn)入膜孔，VMD需采用相對(duì)較小孔徑的膜，但比其他膜蒸餾過(guò)程具有更大的傳質(zhì)通量，近幾年來(lái)受到較多關(guān)注[15]。光熱膜蒸餾技術(shù)亦成為一種很有前途的膜蒸餾脫鹽技術(shù)，然而太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)換的能效較低，因此需要對(duì)該工藝進(jìn)行復(fù)雜的改造及深入的研究[16]。

圖1 四種膜蒸餾技術(shù)操作示意圖［7］

MD 膜的主要特征是多孔性和疏水性，用于膜蒸餾脫鹽的膜材料主要包括聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其他新型納米材料。傳統(tǒng)聚合物疏水膜材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）及聚丙烯（PP）等[17-18]，國(guó)內(nèi)天津工業(yè)大學(xué)[19]、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)[20]、天津大學(xué)[21]等多個(gè)研究單位對(duì)此類(lèi)疏水聚合物膜的孔結(jié)構(gòu)控制、疏水性調(diào)節(jié)、膜的抗污染性能等方面開(kāi)展了長(zhǎng)期深入研究。近年來(lái)，共混聚合物膜材料也成為研究熱點(diǎn)， 如PVDF-HFP、 PVDF-CTFE、 PVDF-PS、PVDF-PES 等憑借其優(yōu)異的理化性質(zhì)[22-24]，在膜蒸餾脫鹽中展現(xiàn)良好的分離性能。

目前研究較多的無(wú)機(jī)疏水膜材料主要是陶瓷類(lèi)材料，它們是由金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鋯等材料高溫?zé)Y(jié)而成。陶瓷膜表面通常是親水的，因此通過(guò)修飾有機(jī)長(zhǎng)鏈的方法使其呈現(xiàn)疏水性[25]，但此類(lèi)方法改性的陶瓷膜難以在高溫、強(qiáng)酸等復(fù)雜進(jìn)料條件下穩(wěn)定維持其疏水性和脫鹽性能。

為提高膜蒸餾脫鹽過(guò)程的水通量、疏水穩(wěn)定性、抗污染性能[26]，人們開(kāi)始關(guān)注一些新型的膜材料，如石墨烯[27-28]、碳納米管[29-30]等。其中，石墨烯憑借其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、本征疏水、各向異性熱傳導(dǎo)性能等特性，在膜蒸餾脫鹽應(yīng)用中展現(xiàn)出良好的分離性能。

2 疏水石墨烯膜材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的新型二維材料，在電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)方面有著優(yōu)異的性質(zhì)，使其在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中均展現(xiàn)巨大潛力[31]。近年來(lái)的相關(guān)研究表明：①本征疏水石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳原子為水蒸氣提供有效的吸附位置，但排斥液態(tài)水分子[32]；②石墨烯是一種具有高導(dǎo)熱性各向異性的二維納米材料，由于石墨烯晶格中的sp2鍵合，在x-y 方向觀察到高導(dǎo)熱性，而在z 方向觀察到弱范德華相互作用，導(dǎo)致較差的熱傳導(dǎo)，使其在MD過(guò)程中具有潛在優(yōu)勢(shì)；③石墨烯與常見(jiàn)污染物分子之間的相互作用屬于弱物理吸附型，在連續(xù)流動(dòng)的進(jìn)料條件下，污染物分子不易在石墨烯表面附著[33]，此外石墨烯的表面持電荷中性，也有助于提高膜的抗污性能[33]。因此，石墨烯類(lèi)材料在制備疏水膜及其在膜蒸餾脫鹽方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。本節(jié)將從石墨烯的疏水性質(zhì)和疏水石墨烯膜的制備兩個(gè)方面介紹疏水石墨烯膜材料。

2.1 石墨烯的疏水性質(zhì)

固體表面的親疏水性通常用水在表面的接觸角來(lái)表征。當(dāng)接觸角θ＜90°，固體表面呈親水性質(zhì)；當(dāng)θ＞90°，固體表面呈疏水性質(zhì)；當(dāng)θ＞150°且滾動(dòng)角α＜10°時(shí)，固體表面呈超疏水性質(zhì)。通常采用Young’s 經(jīng)典方程[34]、Wenzel 模型[35]、Cassie-Baxter模型[36]及過(guò)渡模型[37]描述固體表面的親疏水性質(zhì)。

基于密度泛函理論，Leenaerts等[38]通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)水分子之間的結(jié)合能大于石墨烯表面對(duì)水的吸附能，使得水分子在石墨烯納米片上形成團(tuán)簇，進(jìn)而石墨烯表面呈現(xiàn)疏水性。獲得疏水石墨烯的另一重要途徑是以氧化石墨烯為基礎(chǔ)，進(jìn)行化學(xué)修飾或形貌調(diào)控得到疏水氧化石墨烯。尤其是在將石墨烯納米片制備成膜的過(guò)程中，石墨烯納米片層之間作用力較弱，難以堆積形成穩(wěn)定的膜，因此，大量研究將含有豐富含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯進(jìn)行還原處理、功能化修飾及形貌調(diào)控等，再通過(guò)層層組裝、壓力驅(qū)動(dòng)、化學(xué)氣相沉積及噴涂等方法制備疏水石墨烯膜。

2.2 石墨烯疏水膜的制備

石墨烯基疏水膜可分為兩大類(lèi)：①以石墨烯為原材料制備的疏水石墨烯膜；②以氧化石墨烯為原材料制備的疏水氧化石墨烯膜。其制備方法包括模板輔助化學(xué)氣相沉積法、激光處理法、拉伸褶皺法、功能化修飾以及靜電紡絲法。

2.2.1 模板輔助化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法（chemical vaporous deposition，CVD）是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)，使得氣態(tài)前體中的某些成分分解，從而在基體上形成薄膜。采用CVD 法制備的石墨烯一般比較平整，因此需要在其表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控表面潤(rùn)濕性。研究表明：以具有粗糙結(jié)構(gòu)的固體為模板，通過(guò)擠壓或涂覆后固化等技術(shù)將疏水材料沉積在模板上，再經(jīng)過(guò)模板成型、脫除模板等可獲得超疏水表面[39]。為了引入特定的微納米結(jié)構(gòu)，相關(guān)研究提出了模板輔助CVD 生長(zhǎng)的方法制備疏水石墨烯薄膜[40]。

Dong等[41]以Si為模板襯底，采用微波等離子體CVD 方法制備了超疏水石墨烯薄膜。他們首先在平面Si襯底上制備垂直排列的幾層石墨烯納米片，表面水接觸角為132.9°。為了實(shí)現(xiàn)高度不潤(rùn)濕的性能，將石墨烯放置在具有微納米柱陣列的Si 襯底上生長(zhǎng)。如圖2(a)、(b)所示，石墨烯納米片均勻分布在Si 基底上，包括微米柱陣列的側(cè)面和底部。由Si 襯底的微觀結(jié)構(gòu)和微米柱邊緣的納米結(jié)構(gòu)組成的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得石墨烯表面疏水性達(dá)到149.8°，再經(jīng)十八胺處理后，石墨烯表面的接觸角增加到152.0°，呈超疏水性。

Yoon 等[42]利用CVD 法在銅箔上生長(zhǎng)出三維結(jié)構(gòu)的石墨烯。首先在空氣中將銅箔加熱到600℃，發(fā)現(xiàn)在銅基底上長(zhǎng)出了納米晶須，然后在氨氣氣氛下1000℃加熱還原三維的銅箔基底，最后采用CVD 法以甲烷為碳源生長(zhǎng)石墨烯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于在平整銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯，在3D 銅箔上生長(zhǎng)的石墨烯的接觸角顯著提高，進(jìn)一步將聚二甲基硅氧烷注入到三維的石墨烯結(jié)構(gòu)中，接觸角達(dá)154.2°，展示了在任意基底上制備超疏水三維多孔石墨烯的可行性。

圖2 微波等離子體化學(xué)氣相沉積法在硅模板上制備超疏水石墨烯薄膜［41］

上述制備方法操作簡(jiǎn)單，模板可重復(fù)利用，但不足之處在于制備效率較低，模板的力學(xué)性能不高，有時(shí)會(huì)發(fā)生斷裂、微結(jié)構(gòu)損壞等問(wèn)題，此外無(wú)法用模板精確制備小于50nm的表面粗糙結(jié)構(gòu)。

2.2.2 激光加工法

圖3 不同氣氛下采用不同激光加工技術(shù)制備超親水-超疏水石墨烯薄膜［46］

激光加工是實(shí)現(xiàn)疏水膜表面的有效途徑之一。區(qū)別于化學(xué)修飾形成的疏水表面，通過(guò)紫外可見(jiàn)光和近紅外激光處理，材料可產(chǎn)生紋理形貌進(jìn)而形成疏水表面[43]。例如，聚醚砜的紫外激光處理[44]和聚酰亞胺表面的紫外激光圖案化[45]，均證明了激光加工材料表面以增加粗糙度會(huì)產(chǎn)生超疏水性。近期，也有研究表明通過(guò)控制激光誘導(dǎo)加工的氣氛條件，如圖3所示，能夠有效地調(diào)控石墨烯表面的表面能和潤(rùn)濕性[46]。Tour等[46]在O2中對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行二氧化碳激光誘導(dǎo)制備的石墨烯薄膜表面呈現(xiàn)超親水性質(zhì)；而使用Ar 或H2激光誘導(dǎo)制備的石墨烯薄膜表面的水接觸角＞150°，呈現(xiàn)超疏水性質(zhì)，并且這種超疏水石墨烯薄膜能有效用于油水分離和防結(jié)冰表面等領(lǐng)域。

2.2.3 拉伸褶皺法

通過(guò)對(duì)負(fù)載石墨烯的支撐體進(jìn)行拉伸預(yù)處理，表面生長(zhǎng)石墨烯薄層后再收縮支撐體，從而獲得高度粗糙、大面積功能化的疏水石墨烯薄膜。該方法對(duì)支撐體的彈性、力學(xué)性能要求較高，其中聚二甲基硅氧烷襯底最為常見(jiàn)。Zang 等[47]將CVD 生長(zhǎng)的寡層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到長(zhǎng)度為其原始尺寸三倍（預(yù)應(yīng)變?yōu)?00%）的預(yù)拉伸聚二甲基硅氧烷支撐體上，如圖4，然后襯底沿著兩個(gè)方向收縮，黏附的石墨烯納米片以相同的程度收縮，形成了不同層級(jí)的粗糙度。褶皺石墨烯的粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)于疏水性至關(guān)重要，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)松弛類(lèi)型（例如單軸或雙軸）和預(yù)應(yīng)變水平（例如100%或250%）調(diào)整表面的潤(rùn)濕性。

圖4 對(duì)支撐襯底進(jìn)行拉伸-松弛制備的大規(guī)模疏水石墨烯薄膜［47］

2.2.4 功能化修飾

表面功能化是改變表面化學(xué)性質(zhì)獲得疏水表面的有效方法。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）含有大量可修飾的含氧官能團(tuán)，呈現(xiàn)親水性質(zhì)，為改變GO表面疏水性，對(duì)其進(jìn)行疏水功能化修飾是一種簡(jiǎn)單、普遍且有效的途徑。籠狀倍半硅氧烷（POSS）是一種獨(dú)特的籠狀分子結(jié)構(gòu)，Xue 等[48]首先對(duì)POSS 進(jìn)行氨基化處理得到POSS-NH2，并進(jìn)一步通過(guò)酰胺形成共價(jià)接枝到GO納米片上，制備得到超疏水的褶皺石墨烯表面，表面水接觸角高達(dá)157°。Lin 等[49]利用十八胺對(duì)GO 進(jìn)行功能化修飾，如圖5 所示，結(jié)果表明接枝了十八胺的GO 表面能降低，疏水性顯著增加，水接觸角達(dá)到132.4°；所制備的薄膜進(jìn)行150℃熱處理1h后，表面水接觸角高達(dá)163.2°，呈現(xiàn)超疏水性質(zhì)。

其他疏水功能化修飾的化學(xué)分子還包括異氰酸苯酯[50]、含氟硅烷[51]等?？傮w而言，功能化改性制備疏水GO膜的方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)機(jī)理清晰，但膜表面的疏水穩(wěn)定較差，在復(fù)雜的流體流動(dòng)、強(qiáng)酸堿條件下，疏水基團(tuán)易脫落是目前面臨的主要問(wèn)題。

2.2.5 靜電紡絲法

圖5 十八胺修飾氧化石墨烯制備的膜表面水接觸角［49］

將石墨烯或改性后的氧化石墨烯與聚合物混合，是制備多孔疏水石墨烯膜的另一重要途徑。靜電紡絲是一種特殊的多孔纖維膜制備工藝，聚合物溶液或熔體在高壓電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)樘├斟F形，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，進(jìn)而產(chǎn)生微納米級(jí)直徑的聚合物細(xì)絲，在接收器上交織形成多孔膜。在疏水聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PP）中通過(guò)靜電紡絲摻雜石墨烯或氧化石墨烯，能夠明顯改善膜表面的疏水性和分離性能。Li 等[52]先將氧化石墨烯進(jìn)行1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷功能化修飾，再將其與聚偏氟乙烯共混，采用靜電紡絲技術(shù)在聚四氟乙烯支撐體上制備了多孔納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入4%硅烷改性的氧化石墨烯后，膜表面水接觸角從104.0°增加至140.5°，疏水性明顯提升。通過(guò)測(cè)試膜的真空式膜蒸餾脫鹽性能，膜的水通量高達(dá)36.4kg/(m2·h)，是原始膜的兩倍，同時(shí)膜的截鹽率保持在99.9%以上。

3 疏水石墨烯膜用于膜蒸餾脫鹽

結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，目前石墨烯膜材料用于膜蒸餾脫鹽主要包括3種形式：①以石墨烯或功能化修飾的氧化石墨烯與聚合物混合制備混合基質(zhì)膜；②在傳統(tǒng)聚合物膜表面修飾石墨烯制備石墨烯復(fù)合膜；③以石墨烯為主體制備石墨烯純膜。

3.1 石墨烯混合基質(zhì)膜

疏水石墨烯混合基質(zhì)膜主要分為石墨烯與聚合物共混、疏水性氧化石墨烯與聚合物共混這兩大類(lèi)。石墨烯具有本征疏水性、高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械剛度以及高的比表面積，作為納米填充物可促進(jìn)與聚合物基質(zhì)的相互作用，為水蒸氣提供更多的擴(kuò)散路徑，同時(shí)能增強(qiáng)膜的表面粗糙度和疏水性；以功能化修飾的氧化石墨烯作為納米填充物，能夠在降低膜孔潤(rùn)濕性的同時(shí)降低膜的熱導(dǎo)率，從而緩解膜內(nèi)溫度極化和熱擴(kuò)散等問(wèn)題[53]。通常制備多孔疏水石墨烯混合基質(zhì)膜的方法有相轉(zhuǎn)化法和靜電紡絲法。

Leaper 等[54]將3-(氨丙基)三乙氧基硅烷功能化的氧化石墨烯（GO-APTS）加入PVDF聚合物溶液中，采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備出高通量、高強(qiáng)度的氣隙式膜蒸餾膜（圖6）。研究表明，與純PVDF相比，GO 和GO-APTS 的加入將水通量分別提高了52%和86%，同時(shí)保持高鹽截留率（＞99.9%），這主要?dú)w因于增加的膜表面積和孔隙率。該研究初步驗(yàn)證了石墨烯作為納米復(fù)合填料制備膜蒸餾脫鹽膜的可行性。

Woo等[53]采用靜電紡絲法將石墨烯摻入疏水的聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物中，系統(tǒng)考察了不同石墨烯摻雜量對(duì)石墨烯混合基質(zhì)膜的疏水性、孔徑、孔隙率及抗拉強(qiáng)度及分離性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯混合基質(zhì)膜的表面水接觸角高達(dá)162°，采用AGMD 分離3.5%氯化鈉水溶液時(shí)，相比于商業(yè)化的PVDF疏水膜，展現(xiàn)出更高的機(jī)械性能和分離穩(wěn)定性能（圖7）。該工作表明將石墨烯摻雜疏水聚合物，結(jié)合靜電紡絲制備技術(shù)，可制備高性能的MD脫鹽膜。

圖6 聚偏氟乙烯膜斷面電鏡圖［54］

圖7 石墨烯混合基質(zhì)靜電紡絲纖維膜（G5PH）和商用聚偏氟乙烯膜（C-PVDF）的氣隙式膜蒸餾脫鹽性能［53］

2019 年，Salem 等[55]采用靜電紡絲技術(shù)制備了摻雜石墨烯的聚醚砜/聚偏二氟乙烯（PES/PVDF）共混膜，在PES/PVDF（質(zhì)量比為3∶1）共混物中僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的石墨烯納米片，所制備的混合基質(zhì)膜的水接觸角增加至（132.3±0.8）°，用于DCMD 脫鹽，當(dāng)進(jìn)料入口溫度為65℃、流速為30L/h、氯化鈉濃度為10g/L時(shí)，膜的滲透通量約為19.4kg/(m2·h)。

3.2 石墨烯復(fù)合膜

石墨烯復(fù)合膜主要借助石墨烯片層間的納米通道實(shí)現(xiàn)水蒸氣的快速傳輸，同時(shí)石墨烯能夠提供較光滑的膜表面以減少鹽結(jié)晶現(xiàn)象[56]。膜進(jìn)料側(cè)表面復(fù)合石墨烯或疏水化氧化石墨烯時(shí)，主要是利用石墨烯的疏水性、表面抗污染性能及褶皺的粗糙結(jié)構(gòu)，改善原始聚合物膜的孔結(jié)構(gòu)和粗糙度；而在膜后側(cè)復(fù)合親水的氧化石墨烯，可增強(qiáng)膜滲透?jìng)?cè)冷凝收集性，從而實(shí)現(xiàn)更高的脫鹽性能。Zahirifar 等[57]在PVDF膜表面涂覆一層十八胺功能化氧化石墨烯（GO-ODA）薄膜層，制備了一種新型結(jié)構(gòu)的雙層膜（圖8），提高了膜的表面粗糙度和疏水性。在AGMD過(guò)程中，以3.5%NaCl 水溶液為原料，在80℃下未改性和新型雙層膜的水通量分別為18.2kg/m2·h 和16.7kg/m2·h，截鹽率分別為88.5%和98.3%。此外，高疏水性和低熱導(dǎo)率的GO-ODA 薄膜有助于降低膜表面的孔潤(rùn)濕性、溫度極化和熱擴(kuò)散系數(shù)。

圖8 十八胺修飾的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合雙層膜結(jié)構(gòu)［57］

Intrchom 等[58]提出將親水GO 復(fù)合在PP 支撐的PTFE 膜滲透?jìng)?cè)表面，制備一種增強(qiáng)水蒸氣冷凝透過(guò)的DCMD 膜。通過(guò)固定GO 來(lái)改善PTFE 滲透?jìng)?cè)的親水性，以促進(jìn)水蒸氣的快速冷凝和排出，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料鹽濃度為10000mg/L時(shí)，在80℃下水通量高達(dá)64.5kg/m2·h，比未改性的膜通量高了15%。

3.3 石墨烯純膜

圖9 聚甲基丙烯酸甲酯模板法輔助化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯純膜過(guò)程示意圖［33］

目前，主要采用化學(xué)氣相沉積法和激光誘導(dǎo)法制備疏水石墨烯純膜用于膜蒸餾脫鹽。Dong等[33]通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備了疏水石墨烯薄膜（圖9）用于直接接觸式膜蒸餾中脫鹽，通過(guò)多層、錯(cuò)配、部分重疊的石墨烯晶粒的納米通道實(shí)現(xiàn)了水分子的快速滲透。石墨烯純膜表面多個(gè)區(qū)域的域邊界輕微重疊，這些由不匹配和重疊的石墨烯域形成的納米通道將有助于水蒸氣的快速傳輸，水蒸氣在石墨烯薄片之間傳輸時(shí)，流動(dòng)阻力顯著降低，并且石墨烯局部納米級(jí)的起皺會(huì)增加石墨薄膜的表面粗糙度，產(chǎn)生獨(dú)特的的表面微觀結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)水蒸氣的進(jìn)入和快速滲透。該類(lèi)膜與商業(yè)化的疏水膜相比，在水通量和截鹽率方面具有較大優(yōu)勢(shì)，并在處理含有污染物（如油和表面活性劑）的鹽水過(guò)程中，經(jīng)過(guò)72h仍展現(xiàn)出良好的抗污染能力。目前所報(bào)道的CVD法制備的石墨烯純膜在膜蒸餾性能測(cè)試時(shí)，能夠保證石墨烯膜結(jié)構(gòu)和分離性能的穩(wěn)定性。但在膜制備過(guò)程中，模板劑的轉(zhuǎn)移與去除容易發(fā)生膜的脆斷和脫落等問(wèn)題。

表1 石墨烯材料應(yīng)用于膜蒸餾脫鹽性能匯總

Backhouse 等[59]采用激光誘導(dǎo)法制備可控潤(rùn)濕性的石墨烯表面，表面水接觸角最高達(dá)176°，這種超疏水表面被設(shè)計(jì)制備成多孔疏水膜，用于氣隙式膜蒸餾脫鹽，在測(cè)試幾個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，未出現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)破壞或超疏水性的喪失，論證了激光誘導(dǎo)法制備疏水石墨烯膜的可行性。

表1匯總了近年來(lái)基于石墨烯材料制備的疏水膜在膜蒸餾脫鹽中的分離性能。石墨烯混合基質(zhì)疏水膜，通常以聚合物作為主體膜材料、石墨烯作為納米填料，膜制備工藝相對(duì)成熟，相比于商業(yè)化膜，具有更高的脫鹽性能；石墨烯復(fù)合疏水膜，一定程度上能充分發(fā)揮二維石墨烯的優(yōu)異傳質(zhì)特性，但石墨烯膜層與聚合物膜層之間的界面結(jié)合性等問(wèn)題不容忽視；石墨烯純膜用于膜蒸餾脫鹽過(guò)程機(jī)理相對(duì)清晰，分離性能較高且不依附于其他膜材料，石墨烯膜結(jié)構(gòu)相對(duì)可控，但目前制備疏水石墨烯純膜的方法成本較高、操作比較復(fù)雜，其實(shí)際應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了疏水石墨烯在膜蒸餾脫鹽中的最新研究進(jìn)展。簡(jiǎn)述了膜蒸餾技術(shù)的研究現(xiàn)狀及石墨烯材料的疏水性質(zhì)；概括了疏水石墨烯膜的制備方法（模板輔助化學(xué)氣相沉積法、激光加工法、拉伸褶皺法、功能化修飾及靜電紡絲法）；綜述了石墨烯混合基質(zhì)膜、石墨烯復(fù)合膜及石墨烯純膜在膜蒸餾脫鹽中的應(yīng)用進(jìn)展。

然而，疏水石墨烯用于膜蒸餾脫鹽仍處于初步的基礎(chǔ)研究階段，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步推進(jìn)該方向的發(fā)展：①建立石墨烯用于膜蒸餾脫鹽的傳質(zhì)理論模型；②進(jìn)一步提升石墨烯疏水膜的脫鹽性能；③設(shè)計(jì)制備穩(wěn)定疏水的多孔石墨烯膜。