秘一芳，安全福

（1 浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國際絲綢學(xué)院），浙江杭州310018；2 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124）

水是人類賴以生存的重要自然資源，對(duì)維系和促進(jìn)人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有無法替代的作用[1]。水資源短缺和水體污染已成為限制社會(huì)發(fā)展的重要因素，而且隨著人口的不斷增長，這一問題必將惡化。膜分離技術(shù)具有分離精度高、環(huán)境友好、能源消耗少、操作簡單易于集成自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前解決人類所面臨的資源危機(jī)和環(huán)境污染問題的技術(shù)之一[2-4]。

納濾膜作為膜分離領(lǐng)域的重要一員，孔徑通常為0.5～2nm，通過Donnan 效應(yīng)及孔徑篩分效應(yīng)對(duì)高價(jià)離子及分子量＞200 的物質(zhì)具有較高的截留，廣泛應(yīng)用于生活用水的凈化和軟化、工業(yè)及生活廢水的處理及醫(yī)藥食品濃縮和分離等領(lǐng)域[5-7]。

界面聚合法是在多孔支撐材（一般為超濾膜）上，利用高反應(yīng)活性的單體（通常為多元胺與多元酰氯）在兩互不相容的界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成一層致密聚合物薄膜從而得到納濾膜的方法。自1972年，Cadotte首次通過界面聚合法制備聚脲反滲透膜后，隨著工藝的不斷完善，界面聚合法目前已經(jīng)成為制備商品化納濾膜的主要方法[8]。最常用的聚酰胺（PA）納濾膜就是通過界面聚合制備的。界面聚合單體的反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，同時(shí)由于反應(yīng)僅發(fā)生在兩相界面處，不需要嚴(yán)格控制反應(yīng)物當(dāng)量比，反應(yīng)程度受單體擴(kuò)散控制同時(shí)具有自抑制性[8-10]。

界面聚合納濾膜溶劑滲透性和溶質(zhì)選擇性之間存在著“trade-off”現(xiàn)象，因此如何實(shí)現(xiàn)納濾膜的高滲透選擇性，是納濾膜制備面臨的重要挑戰(zhàn)。納濾膜的滲透選擇性是由其選擇分離層的結(jié)構(gòu)（如厚度、孔徑及其分布、交聯(lián)度等）及其表面特性（如表面電荷、親水性等）共同決定的。然而，界面聚合反應(yīng)速度快，影響反應(yīng)過程的因素眾多，增加了控制界面聚合過程的難度，降低對(duì)選擇分離層結(jié)構(gòu)的調(diào)控。盡管如此，研究者還是通過多種方式優(yōu)化PA 納濾膜選擇分離層結(jié)構(gòu)來提高滲透選擇性。因此，本文對(duì)近年來基于界面聚合PA 納濾膜滲透選擇性能優(yōu)化的研究進(jìn)行綜述，探討制備高滲透選擇性PA納濾膜的共性問題，并對(duì)未來界面聚合PA納濾膜的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 新型PA納濾膜

界面聚合過程受擴(kuò)散控制，不同單體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致了其在兩相中溶解性和擴(kuò)散速率的差異，最終形成不同交聯(lián)程度、孔徑、親疏水性的選擇分離層。選擇合適的界面聚合單體（水相、油相單體）對(duì)構(gòu)建高滲透選擇性PA 納濾膜具有決定性作用。因此，許多研究者致力于在分子水平上設(shè)計(jì)和合成新的界面聚合單體。

親水性分子作為界面聚合單體時(shí)，可降低胺類單體向界面的擴(kuò)散速率，因此制備的納濾膜較薄，同時(shí)親水基團(tuán)可提高納濾膜表面的親水性，利于水滲透通量的提高。如Liu等[11]在哌嗪水溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.34%的2,2'-氧雙(乙胺)，測(cè)試2g/L的硫酸鈉（Na2SO4）水溶液時(shí)，水滲透通量由3.15 L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa）提高到5.08L/(m2·h·bar)。兩性離子聚合物是分子同一結(jié)構(gòu)單元中同時(shí)含有正負(fù)電荷、整體呈現(xiàn)電中性的一類聚合物。該結(jié)構(gòu)使其結(jié)合大量的水分子形成水合層，因此具有優(yōu)異的親水性、耐污染性能。根據(jù)界面聚合胺單體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，An等[12]采用內(nèi)酯開環(huán)的方法設(shè)計(jì)了兩性離子單體磺化N-氨乙基哌嗪（AEPPS），首次通過界面聚合制備兩性離子納濾膜（如圖1）。在相同的制膜條件下，AEPPS納濾膜水滲透通量為哌嗪（PIP）PA納濾膜的3.8倍。這主要是由于AEPPS顯著提高納濾膜的親水性，水分子可以快速傳輸。同時(shí)兩性離子結(jié)構(gòu)對(duì)鈉離子、氯離子的選擇滲透性，使得所制備的納濾膜對(duì)氯化鈉（NaCl）截留率較低，因此剛果紅和NaCl的分離因子可達(dá)28.3。類似地，Jiang等[13]利用聚乙烯亞胺（PEI）中的氨基（—NH2）與甲基丙烯酸酯甜菜堿（SBMA）邁克爾加成反應(yīng)合成兩性離子單體PEI-g-SBMA，與均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合制備表面電中性的納濾膜PEI-g-SBMA/TMC。納濾膜水滲透通量為PEI/TMC通量的2倍[13.2L/(m2·h·bar)]，同時(shí)對(duì)染料橙GII的截留率為90.6%而對(duì)NaCl的截留率僅為7.1%，提高了納濾膜對(duì)染料和無機(jī)鹽的分離能力，此外兩性離子結(jié)構(gòu)的引入還提高了納濾膜的抗污染性能。除親水性小分子單體外，親水性大分子單體也被引入界面聚合體系構(gòu)建高滲透選擇性納濾膜。Shao 等[14]選擇氨基功能化的聚乙二醇（PEG 600-NH2，MW=600）制備抗污染、耐氯雙重功能的納濾膜。PEG的親水性降低了其在有機(jī)溶劑中的溶解度和擴(kuò)散速率，此外，PEG較大的分子尺寸，使PEG分子擴(kuò)散通過初生PA膜的難度增大，納濾膜的交聯(lián)度降低。因此制備納濾膜具有較大的孔徑（0.42nm），加之PEG良好的親水性，納濾膜水滲透通量顯著提高。同時(shí)由于膜表面荷正電，對(duì)氯化鎂（MgCl2）的截留率可達(dá)95.4%，在濃度為2000mg/L的次氯酸鈉溶液浸泡24h后性能保持穩(wěn)定。

圖1 含兩性離子PA納濾膜的界面聚合制備過程示意圖［12］

選擇帶有特殊官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)較剛性的胺類單體，可提高納濾膜的滲透選擇性，同時(shí)賦予納濾膜良好的耐酸、耐氯性能。Wang 等[15]選擇2,2'-雙磺酸聯(lián)苯胺（BDSA）制備低傳質(zhì)阻力PA 納濾膜（DBSA/TMC）。DBSA/TMC 納濾膜的水滲透通量可到16.6L/(m2·h·bar)，對(duì)Na2SO4的截留率為95%。通過分子模擬分析，大部分磺酸基位于納濾膜表面突起的內(nèi)側(cè)，形成微小的負(fù)電荷聚集體，并被剛性聯(lián)苯的聚合物骨架所覆蓋。水分子由于磺酸基的強(qiáng)親水性容易滲透通過納濾膜基體，而無機(jī)鹽和小分子有機(jī)物由于Donnan 效應(yīng)被有效截留，提高納濾膜的滲透選擇性。Zhang 等[16]合成了1,3,5-(三嗪哌嗪)-三嗪（TPT）作為水相單體。TPT/TMC 對(duì)無機(jī)鹽Na2SO4、硫酸鎂（MgSO4） 及NaCl 的截留率為Na2SO4(98.6%)＞MgSO4(97.0%)＞NaCl(40.5%)。TPT分子尺寸較大難以透過PA 初生層，使得TPT 單體較PIP單體難以擴(kuò)散到有機(jī)相中與TMC反應(yīng)。這不僅導(dǎo)致酰氯水解成羧酸基團(tuán)數(shù)目增加，而且降低納濾膜選擇分離層的厚度。因此TPT/TMC 納濾膜具有較高的水滲透通量和無機(jī)鹽截留率。此外，由于TPT的剛性共軛結(jié)構(gòu)，TPT/TMC不易發(fā)生親核取代反應(yīng)，TPT/TMC 膜在0.05mol/L 硫酸水溶液處理720h后仍保持性能的穩(wěn)定[水滲透通量8.68L/(m2·h·bar)，對(duì)MgSO4截留率為94.2%]。選擇帶有羥基（—OH）和強(qiáng)吸電子含氟基團(tuán)（—CF3）的二胺單體BHTTM作為PIP共單體[17]，BHTTM可與PIP產(chǎn)生配位作用，協(xié)同提高納濾膜滲透選擇性，該膜的水滲透通量為13.2L/(m2·h·bar)，對(duì)Na2SO4的截留率可達(dá)99.5%。同時(shí)BHTTM 分子中—CF3基團(tuán)強(qiáng)吸電子特性，降低芳香環(huán)電子密度，避免酰胺基團(tuán)被活性氯的攻擊，提高了PA納濾膜的耐氯性能。

引入帶有荷電基團(tuán)的單體，可調(diào)控納濾膜的表面荷電情況，從而優(yōu)化PA 納濾膜的滲透選擇性。如圖2所示，Li等[18]在PIP水溶液中加入不同結(jié)構(gòu)、帶有羧酸基團(tuán)的一元胺：氨基己酸（ACA）、丙氨酸（APA）和對(duì)氨基苯甲酸（ABA）。氨基參與界面聚合反應(yīng)，羧酸根（—COO-）的引入增強(qiáng)了納濾膜表面荷負(fù)電性，從而通過Donnan 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)鹽有效截留。測(cè)試結(jié)果證明添加ABA的PA納濾膜具有最優(yōu)的滲透選擇性：ABA∶PIP=5∶5（質(zhì)量比）時(shí)，水滲透通量為11.87L/(m2·h·bar)；對(duì)Na2SO4、NaCl 截留率分別為93.2% 和15.6%。與脂肪鏈（ACA和APA）相比，ABA苯環(huán)的吸電子作用降低氨基的反應(yīng)活性，同時(shí)ABA 具有較高的分子量、剛性的芳香結(jié)構(gòu)，空間位阻效應(yīng)更強(qiáng)，抑制了PIP與TMC 之間快速的界面聚合反應(yīng)，因此添加ABA的納濾膜結(jié)構(gòu)疏松，水滲透通量提高。Shockrazi等[19]合成帶羧酸基團(tuán)的二胺-二醇單體（CDADO）。該膜的水滲透通量為5.30L/(m2·h·bar)，而PIP/TMC的水滲透通量僅為3.0L/(m2·h·bar)。由于納濾膜中帶有—NH2、 OH、和—COO-等基團(tuán)，料液的pH會(huì)改變這些基團(tuán)的質(zhì)子化程度從而改變膜表面荷電性，因此納濾膜對(duì)Na2SO4的截留率具有pH響應(yīng)性，可在pH3～12范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Na2SO460%～95%截留率的調(diào)控。

圖2 水相添加含羧基的胺類單體制備PA納濾膜的示意圖［18］

許多親水性、帶有磺酸基、羧酸基團(tuán)、兩性基團(tuán)的胺類單體，通過與TMC 界面聚合制備高滲透選擇性納濾膜。單體的親水基團(tuán)用于提高納濾膜的水滲透通量，其荷電基團(tuán)通過Donnan 效應(yīng)對(duì)無機(jī)鹽有效截留。然而，界面聚合反應(yīng)受擴(kuò)散控制并且反應(yīng)發(fā)生靠近油相，親水性胺單體在有機(jī)溶劑中溶解度較低，限制了其向油相的遷移，所以只有少量胺能成功地結(jié)合到PA 基體中，對(duì)納濾膜滲透選擇性能的提高幅度有限。因此，探索新型油相單體是提高納濾膜滲透選擇性能的有效策略，如聯(lián)苯酰基氯[20]、脂環(huán)?；萚21]、多?；萚22]等已被應(yīng)用于界面聚合制備高滲透選擇性納濾膜。這些單體的特點(diǎn)大體分為以下3類：①具有剛性骨架結(jié)構(gòu)的酰氯可增加PA納濾膜內(nèi)部的自由體積，提高水滲透通量；②通過位阻或者取代效應(yīng)，降低酰氯基團(tuán)的反應(yīng)活性，降低PA 選擇分離層交聯(lián)度，利于水滲透通量的提高；③單體上酰氯基團(tuán)的數(shù)目較多，通過水解可有效增加納濾膜表面羧基數(shù)目，利用Donnan 效應(yīng)提高溶質(zhì)截留率。Zhang 等[22]采用帶有4 個(gè)酰氯基團(tuán)3,3′,5,5′-聯(lián)苯基四酰氯（mm-BTEC）作為油相單體，通過酰氯基團(tuán)水解，有效的提高納濾膜表面的羧酸基團(tuán)含量，在提高納濾膜滲透性的同時(shí)保持高的截留率。Cao 等[23]選擇偏苯三酸酐酰氯（TAC）與TMC 作為共同油相單體，與間苯二胺發(fā)生界面聚合反應(yīng)。TAC的線性結(jié)構(gòu)和較低的反應(yīng)活性將會(huì)降低PA 的交聯(lián)度，帶有的荷電基團(tuán)將有效提高PA 膜表面與離子間的排斥作用。因此，改變TAC單體的用量可以對(duì)PA膜的孔徑（0.32～1.14nm）與水滲透通量[2.3～9.8L/(m2·h·bar)]進(jìn)行有效調(diào)控，對(duì)Na2SO4、NaCl 的分離因子由2.2 提高到4.9。Qian等[24]合成具有剛性扭曲結(jié)構(gòu)的多元酰氯，通過界面聚合法制備自身具有微孔結(jié)構(gòu)的PA 納濾膜。所形成的相互連通的微孔結(jié)構(gòu)，降低傳質(zhì)阻力，對(duì)水滲透通量可達(dá)20.7L/(m2·h·bar)，CaCl2的截留率為93.3%。

如表1所示，對(duì)界面聚合單體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以提高PA 納濾膜的滲透選擇性。然而在PIP 中加入共單體，局限于PA 的固有性質(zhì)，難以顯著突破納濾性能。設(shè)計(jì)新型界面聚合單體，將直接影響PA選擇分離層的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，大幅度提升納濾膜的滲透選擇性。其方式主要分為以下兩種：①降

低聚合物分子鏈的堆積密度及交聯(lián)密度，降低傳質(zhì)阻力；②引入更多的電荷基團(tuán)，增加親水性提高水滲透通量，增強(qiáng)Donnan 效應(yīng)提高選擇分離性。然而，水通量的提升是以犧牲溶質(zhì)截留率為代價(jià)，沒有從根本上突破PA 納濾膜的溶劑滲透性和溶質(zhì)選擇性之間的“trade-off”現(xiàn)象[34]。

表1 納濾膜的界面聚合單體

續(xù)表

2 納米材料/PA混合基質(zhì)納濾膜

近年來，納米材料混合基質(zhì)納濾膜的制備取得了顯著進(jìn)展，納米材料在有機(jī)基體中提供水的低阻力傳輸通道，調(diào)控選擇分離層的孔隙結(jié)構(gòu)和滲透選擇性，有望克服溶劑滲透性和溶質(zhì)選擇性之間的“trade-off”現(xiàn)象，而且無機(jī)類納米材料的引入還可提高納濾膜機(jī)械/熱穩(wěn)定性和抗污染能力。如表2所示，金屬及金屬氧化物納米材料和硅酸鹽類的無機(jī)納米材料已被引入到PA 基體中。隨著納米材料的迅速發(fā)展，新型納米材料不斷涌現(xiàn)，如碳納米管、石墨烯、多孔材料及有機(jī)納米材料也被用于制備高滲透選擇性納濾膜。

2.1 碳納米管、石墨烯及其衍生物類納米材料

碳納米管（CNT）、二維材料石墨烯（GO）及其衍生物被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的新一代膜材料。Bano 等[35]制備了PA/GO 混合基質(zhì)納濾膜。GO 的引入一方面提供水傳輸通道，另一方面降低PA 分子鏈的堆積密度，增大膜內(nèi)部的自由體積進(jìn)而提高水滲透通量。

然而CNT、GO等納米材料與有機(jī)PA基體之間的相容性較差，同時(shí)由于高表面能易發(fā)生團(tuán)聚，劣化納濾膜滲透選擇性。目前，主要通過對(duì)CNT、GO 等納米材料進(jìn)行親水化改性，或是引入酰氯基團(tuán)[36]、氨基基團(tuán)等可參與界面聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的方式提高其在有機(jī)基體中的分散性和相容性。Zhao等[37]利用多巴胺的親水性、豐富的可反應(yīng)基團(tuán)和生物黏附性對(duì)CNT 進(jìn)行親水化改性，增強(qiáng)CNT 在PEI/TMC有機(jī)基體中的分散性和相容性（圖3）。與添加未改性CNT 的PEI/TMC 納濾膜相比，在保持MgCl2、ZnCl2截留率情況下，水滲透通量提高1.6倍，打破了“trade-off”現(xiàn)象。Xu 等[38]制備分別帶有—OH、—NH2不同官能團(tuán)的CNT，引入PA基體中。CNT NH2和CNT—OH 均可以與酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，通過化學(xué)鍵穩(wěn)定在PA 基體中。將CNT 摻入聚合物基體是獲得分離性能優(yōu)異的納濾膜的有效途徑。但是，端帽開口的CNT 才能有效地發(fā)揮其在水滲透性和溶質(zhì)選擇性中的作用。此外，CNT的長度和彎曲度應(yīng)適宜，以適合PA 納濾膜的選擇分離層厚度。

圖3 多巴胺修飾CNT/PA混合基質(zhì)納濾膜的界面聚合制備過程示意圖［37］

2.2 多孔類納米材料

2.3 聚合物基納米材料

與無機(jī)納米材料相比，聚合物納米材料具有良好的加工性、與有機(jī)基體的相容性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)。如共價(jià)有機(jī)骨架材料COF，有機(jī)結(jié)構(gòu)單元使其與PA基體具有良好的相容性；多孔結(jié)構(gòu)在PA基體中構(gòu)建水分子快速傳輸通道，而且與大多數(shù)MOF 相比，COF 具有良好的水熱穩(wěn)定性。Chen等[43]通過三聚氰胺與對(duì)苯二醛合成了帶有氨基基團(tuán)、孔徑尺寸5? 的COF 納米粒子（SNW-1），將其添加到PIP 的水溶液中，通過界面聚合制備PA納濾膜。SNW-1表面帶有的氨基基團(tuán)提高PA膜的親水性，同時(shí)SNW-1 的多孔結(jié)構(gòu)為水分子的滲透提供了通道，水滲透通量為19.25L/(m2·h·bar)，對(duì)Na2SO4的截留率為83.5%。Ji 等[44]通過自由基聚合制備了兩性離子結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)納米粒子（ZPNPs），通過界面聚合的方法制備聚電解質(zhì)納米粒子混合基質(zhì)納濾膜（圖4）。通過正電子湮滅表征發(fā)現(xiàn)，納濾膜滲透選擇性能的提升得益于ZPNPs 增加了PA基體中的納米級(jí)孔洞，構(gòu)建了水分子、鈉離子和氯離子的傳輸通道，水滲透通量為10.97L/(m2·h·bar)，對(duì)Na2SO4、NaCl的分離因子可達(dá)28.4。超支化聚合物（HBPs）具有高度支化的三維結(jié)構(gòu)和大量可反應(yīng)基團(tuán)。單分子尺寸在2～15nm之間，分子內(nèi)部存在較多的納米級(jí)孔洞，有良好的水分散性，被認(rèn)為是一種良好的納濾膜填充納米材料。Zhu 等[45]通過界面聚合法將帶有不同端羥基數(shù)量的HBP 引入到相應(yīng)的PIP/TMC 基體中，非剛性分子結(jié)構(gòu)的HBP可通過收縮自身體積嵌入到PA 基質(zhì)中的聚集孔，甚至是網(wǎng)狀孔中；嵌入到聚集孔中的HBP 通過擴(kuò)大聚集孔的孔徑和增加PA 基質(zhì)的親水性，提高納濾膜水滲透通量，同時(shí)HBP 近球狀結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)空穴增加鹽離子的滲透阻力，提高納濾膜對(duì)無機(jī)鹽的截留性能。

由于具有良好的穩(wěn)定性、高滲透選擇性等優(yōu)點(diǎn)，納米材料/PA混合基質(zhì)納濾膜得到了迅速的發(fā)展，探索和開發(fā)性能更加優(yōu)異的納米材料成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。納米材料的引入主要是通過自身的納米級(jí)孔洞（如MOF、CNT、COF 等）和/或構(gòu)建低交聯(lián)密度的納米材料-有機(jī)PA 界面來提供溶劑快速傳質(zhì)通道，因此在一定的添加量范圍內(nèi)，在保持溶質(zhì)截留率的情況下大幅度提高溶質(zhì)滲透性，見表2。然而，納米材料自身團(tuán)聚、與有機(jī)基體的相容性是影響納米材料/PA混合基質(zhì)納濾膜性能的關(guān)鍵因素。為充分發(fā)揮CNT 和GO 在PA 納濾膜內(nèi)構(gòu)建水傳輸通道的作用，需要開發(fā)高效、便捷的CNT、GO定向排列方法。在深入理解MOFs原位生長規(guī)律的基礎(chǔ)上，通過一些調(diào)控手段以提高其在納濾膜基體內(nèi)分布的均勻性和穩(wěn)定性，才能進(jìn)一步優(yōu)化MOFs/PA 混合基質(zhì)納濾膜性能。此外，有機(jī)納米材料的抗壓能力仍需要進(jìn)一步考察。

表2 納米材料/PA混合基質(zhì)納濾膜中的納米材料種類

3 超薄PA納濾膜

圖4 兩性離子聚合物納米粒子/PA混合基質(zhì)納濾膜［44］

納濾膜的滲透選擇性主要由PA 選擇分離層決定。通過在分子水平上設(shè)計(jì)界面聚合單體結(jié)構(gòu)開發(fā)新型PA納濾膜，或引入納米材料構(gòu)建PA混合基質(zhì)膜，均可改善納濾膜選擇分離層的物化性質(zhì)，在不明顯影響溶質(zhì)截留率的前提下提高溶劑滲透性。然而，由于溶劑分子的運(yùn)動(dòng)受到高度交聯(lián)的PA 鏈的嚴(yán)格限制，難以實(shí)現(xiàn)PA 選擇分離層中溶劑滲透性質(zhì)的顯著變化[55]。

一般認(rèn)為，納濾膜的水滲透通量與納濾膜的厚度負(fù)相關(guān)。因此在保持納濾膜對(duì)溶質(zhì)截留率的前提下，有效降低納濾膜的厚度，成為提高納濾膜滲透選擇性的可行方法。然而，界面反應(yīng)受擴(kuò)散控制，由于缺乏對(duì)單體擴(kuò)散的有效調(diào)控，因此PA 選擇分離層的厚度通常在幾十到幾百納米之間。所以，要實(shí)現(xiàn)對(duì)界面聚合納濾膜厚度的控制，關(guān)鍵是控制胺類單體的擴(kuò)散速率及擴(kuò)散的均勻性。

胺單體在基膜上的吸附量、分布、及由基膜表面向界面處的擴(kuò)散行為會(huì)影響著成膜過程。因此優(yōu)化基膜表面性質(zhì)來調(diào)控胺類單體的分布及擴(kuò)散性能，可增強(qiáng)對(duì)界面聚合過程的調(diào)控。Livingston等[56]在超濾膜表面抽濾氫氧化鎘納米線層，用以控制間苯二胺的均勻吸附和緩慢擴(kuò)散，降低與TMC的反應(yīng)速率。反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸將納米線層腐蝕掉，得到厚度約為8nm 的超薄PA 納濾膜，對(duì)乙腈的滲透通量達(dá)到112L/(m2·h·bar)，實(shí)現(xiàn)了界面聚合納濾膜“可控”制備（圖5）。受該工作啟發(fā)，通過引入中間層來調(diào)控納濾膜形成過程的工作相繼出現(xiàn)。Zhu 等[57]選擇多巴胺修飾的CNT 作為中間層，界面聚合制備了12nm厚的超薄PA納濾膜，水滲透通 量 可 達(dá)32L/(m2·h·bar)，對(duì)Na2SO4的 截 留 率 為95.9%。Jin 等[58]在單臂CNT-聚醚砜復(fù)合基膜上沉積多巴胺修飾的ZIF-8納米粒子，然后進(jìn)行PIP/TMC界面聚合。ZIF-8 納米粒子的引入有效的增大PA納濾膜的褶皺面積，將該納米粒子水解即得到超薄、高表面積的PA 納濾膜。水滲透通量可到53.5L/(m2·h·bar)，對(duì)Na2SO4截留率為95%。

除引入中間層方式調(diào)控胺單體均勻擴(kuò)散外，還可以通過調(diào)控兩相界面對(duì)成膜過程進(jìn)行有效控制。實(shí)際上，相界面的狀態(tài)是影響界面聚合過程最重要的因素之一，因?yàn)樗褚粋€(gè)“門”，直接控制著胺從水相到有機(jī)相的擴(kuò)散行為。Feng等[59]借助分子層層自組裝的方式進(jìn)行界面聚合得到了高交聯(lián)致密的納濾膜。該方法不受擴(kuò)散的限制，因而選擇分離層表面光滑同時(shí)厚度可控。Zhang等[60]引入微相-擴(kuò)散控制界面聚合（MDC-IP）這一概念，如圖6，通過旋涂噴嘴將水相PEI溶液和油相TMC溶液分散成大量的微米、納米級(jí)別的液滴，借助液滴之間的微相界面發(fā)生界面聚合反應(yīng)，然后用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)提高PA 納濾膜的穩(wěn)定性，從而得到雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的超?。?5nm）納濾膜，水滲透通量為傳統(tǒng)界面聚合方法制備PA納濾膜滲透通量的23倍。

4 結(jié)語與展望

圖5 超薄PA納濾膜的制備過程［56］

圖6 微相擴(kuò)散控制界面聚合納濾膜的制備［60］

研究能夠突破溶劑滲透性和溶質(zhì)選擇性之間的“trade-off”現(xiàn)象的界面聚合PA 納濾膜仍然是未來的發(fā)展方向。界面聚合影響因素較多，鑒于篇幅的限制，本文僅從新型PA 納濾膜、納米材料/PA 混合基質(zhì)膜及超薄PA 納濾膜3 個(gè)方面，綜述了近年來PA 納濾膜滲透選擇性優(yōu)化的研究工作。界面聚合單體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)開發(fā)新型PA納濾膜，可改變PA選擇分離層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、自由體積、表面電荷、親水性，從而提高納濾膜的滲透選擇性；通過引入納米材料，在PA 基體中構(gòu)建可供溶劑分子快速傳遞的納米通道，提高溶劑滲透性，然而納米材料團(tuán)聚、無機(jī)納米材料與PA 基體之間的相容性仍是限制納米材料混合基質(zhì)納濾膜性能提高的關(guān)鍵；制備超薄選擇分離層，將有效降低溶劑傳質(zhì)阻力，顯著提高納濾膜的滲透選擇性，突破“trade-off”現(xiàn)象，但制備方法較前兩種更加復(fù)雜，制備的納濾膜尺寸受限。

未來仍有許多問題亟待解決。從應(yīng)用角度，大規(guī)模無缺陷超薄納濾膜的制備工藝仍是需要解決的問題。這將是超薄納濾膜能否從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。此外，超薄納濾膜實(shí)際運(yùn)行時(shí)抗壓及應(yīng)用穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步探索。研究表明基膜孔結(jié)構(gòu)、尺寸及分布、表面性質(zhì)對(duì)胺單體的分布和擴(kuò)散有著重要的影響，因此如果將現(xiàn)有理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為對(duì)有機(jī)超濾基膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的精確調(diào)控，將利于超薄高性能納濾膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

從理論角度，納濾膜厚度、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)都是影響其滲透選擇性能的重要的參數(shù)，這些高度依賴于界面聚合條件的參數(shù)，由于界面反應(yīng)過于迅速難以預(yù)測(cè)。此外，盡管PA 納濾膜的開發(fā)和優(yōu)化方面已取得顯著進(jìn)展，但對(duì)水分子通過PA 納濾膜的分子運(yùn)輸機(jī)制知之甚少，這主要是因?yàn)樵诩{米尺度上對(duì)聚合物膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征非常困難。因此，如果通過合理參數(shù)的設(shè)置，優(yōu)化分子模擬技術(shù)，用以闡明界面聚合過程中單體的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)與酰胺鍵構(gòu)象之間的關(guān)系；探究界面聚合過程中單體-PA低聚物-PA選擇分離層的變化過程，及這一過程對(duì)單體擴(kuò)散行為、化學(xué)基團(tuán)的分布、最終PA選擇分離層結(jié)構(gòu)的影響；分析納濾膜與溶劑/質(zhì)之間的相互作用、實(shí)際應(yīng)用中膜微觀結(jié)構(gòu)的變化。這些將對(duì)深入理解界面聚合成膜、水分子和/或溶質(zhì)的傳輸機(jī)制有著極大的幫助，并對(duì)成膜單體、納米粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，界面聚合的可控制備提供有效的理論指導(dǎo)。