胡磊，高莉，焉曉明，2，賀高紅，2

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧大連116024；2 大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧盤錦124221）

全釩液流電池（VFB）被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電并網(wǎng)的大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，受到越來越多的關(guān)注[1-2]。VFB 的能量容量（儲(chǔ)罐尺寸）與額定功率（電堆尺寸）相互獨(dú)立可調(diào)，使其具有出色的可擴(kuò)展性，可實(shí)現(xiàn)靈活的模塊化設(shè)計(jì)，便于熱管理以及更好地確保安全性[3]。VFB陰陽極電解質(zhì)均為釩離子，可循環(huán)共混活化再生，降低了活性物質(zhì)滲透帶來的電解液成本以及電解液環(huán)保處理的問題。離子選擇性膜是VFB 的關(guān)鍵部件之一。理想的膜必須具有低成本、高離子電導(dǎo)率、高選擇性、高化學(xué)穩(wěn)定性[4]。目前，普遍使用的全氟磺酸膜（Nafion）的分子結(jié)構(gòu)是由C F主鏈和帶有—SO3H 基團(tuán)的醚支鏈構(gòu)成，在大量水存在的情況下，形成明顯的親/疏水相分離和納米級(jí)別的膠束結(jié)構(gòu)。較大的膠束直徑導(dǎo)致其釩離子滲透率高，離子選擇性低；同時(shí)價(jià)格昂貴，限制了VFB大規(guī)模商業(yè)化[5-7]。因此，綜合性能優(yōu)異的替代膜研究具有重要意義。

聚醚醚酮（PEEK）[8]、聚砜（PSF）[9]、聚酰亞胺（PI）[10]和聚苯并咪唑（PBI）[11]等非氟膜材料具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢(shì)，引起了研究者的普遍關(guān)注。通過功能化非氟膜材料的設(shè)計(jì)，控制離子傳導(dǎo)通道的結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控膜的電池性能，是目前的主要研究思路。本文對(duì)VFB 中膜的離子選擇性傳導(dǎo)通道構(gòu)建進(jìn)行總結(jié)與展望，重點(diǎn)闡述國(guó)內(nèi)外針對(duì)離子選擇性膜進(jìn)行的最新研究與研究中面臨的主要問題，為VFB 用離子交換膜的研究開發(fā)提供參考。

1 基于傳統(tǒng)親水基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

1.1 基于磺酸基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

磺酸功能化非氟芳香族聚合物膜的制備方法包括聚合物磺化法和磺化單體聚合法[12]。聚合物磺化法通常是通過濃硫酸、氯磺酸或發(fā)煙硫酸等對(duì)聚合物進(jìn)行直接磺化改性。表1簡(jiǎn)要描述了已開發(fā)的磺酸功能化非氟芳香族聚合物膜的電池性能和穩(wěn)定性。Xi等[13]以濃硫酸為磺化劑，制備了磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，并應(yīng)用于VFB之中，結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。通過探究磺化度（DS）和澆鑄溶劑的影響，確定優(yōu)化了的SPEEK（S67-DMF）膜的DS 為67%和效果較好的澆鑄溶劑為N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。該膜具有良好的力學(xué)性能和高離子選擇性，并且在80mA/cm2電流密度下具有更高的VFB 效率和更好的循環(huán)壽命性能。Zhang 等[14]通過控制磺化劑與PSF 的摩爾比，得到了不同DS 的磺化PSF（SPSF）膜，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)DS為62%的SPSF膜的離子選擇性為4.6×103S·min/cm3，明顯高于Nafion 117（4.0×103S·min/cm3）。在100mA/cm2電流密度下，VFB 單電池測(cè)試的庫侖效率（CE）為98.8%和能量效率（EE）為86.2%，而Nafion 117的CE為96.5%，EE為75.7%。這種方法操作簡(jiǎn)單，制備工藝難度相對(duì)較低。但是磺酸基團(tuán)直接功能化聚合物主鏈，限制了磺酸基團(tuán)的活動(dòng)性，較難形成好的離子簇，從而需要較高的磺化度，以提升吸水率，從而構(gòu)建連續(xù)的離子傳輸通道，但是高磺化度會(huì)使得膜的吸水溶脹過高，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，同時(shí)也導(dǎo)致釩滲透率大幅增加。另外，由于磺酸基團(tuán)的強(qiáng)吸電子特性，導(dǎo)致與之相連接的主鏈片段容易受到強(qiáng)氧化性釩離子的攻擊，降低了聚合物膜的化學(xué)穩(wěn)定性。

除直接磺化外，也可以通過側(cè)鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將親水性的芳香族或脂肪族磺酸側(cè)鏈引入疏水聚合物中，制得磺化側(cè)鏈型聚合物。其中側(cè)鏈上的親水性磺酸基團(tuán)形成離子簇，促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)，而疏水性的聚合物骨架結(jié)構(gòu)保證力學(xué)性能，最終形成了明顯的親疏水微相分離結(jié)構(gòu)。而側(cè)鏈的長(zhǎng)度和剛性、側(cè)鏈在聚合物主鏈上分布狀態(tài)會(huì)影響親水離子簇和離子傳導(dǎo)通道的尺寸。Yang等[15]通過含胺基的聚亞芳基醚酮（PAEK）與1,3-丙磺內(nèi)酯的親核開環(huán)反應(yīng)，制備了含脂肪族磺酸側(cè)鏈的磺化PAEK（SPAEK）膜，結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。質(zhì)子傳導(dǎo)率隨DS 的增加而增加，其中DS 為40%的SPAEK（S-PAEK-40）膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于Nafion 117?膜。同時(shí)脂肪族長(zhǎng)側(cè)鏈可阻止釩離子攻擊聚合物主鏈，降低了VO2+滲透。在20mA/cm2下，S-PAEK-40 膜組裝的VFB的CE為89.5%，EE為82.6%，同時(shí)性能在100次循環(huán)中沒有明顯下降。Yan等[16]采用4-氟苯甲酰氯對(duì)聚苯醚（PPO）進(jìn)行?；磻?yīng)，隨后再與4-羥基苯磺酸鈉反應(yīng)，制得芳香族長(zhǎng)側(cè)鏈磺化PPO（S-L-PPO）膜，結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示。芳香族長(zhǎng)側(cè)鏈的引入誘導(dǎo)了良好的微相分離結(jié)構(gòu)。DS 為51%的S-L-PPO 膜顯示出極低的釩滲透性（4.3×10-9cm2/s）和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率（44mS/cm）。在120mA/cm2下，單電池測(cè)試中EE高達(dá)81.8%，明顯高于Nafion 212（78.0%）。Shin等[17]通過Ni(ii)交叉偶聯(lián)催化、縮聚和后磺化反應(yīng)合成了磺化六聯(lián)苯側(cè)基功能化的聚（2,5-二苯甲酮）（sPBPSP-z），結(jié)構(gòu)如圖1(e)所示。由于聚對(duì)苯撐剛性主鏈結(jié)構(gòu)和局部密集的磺化苯基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的共同作用，使得sPBPSP-z 具有良好的尺寸穩(wěn)定性和微相分離結(jié)構(gòu)。sPBPSP-8 膜在50～180 mA/cm2下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，能穩(wěn)定循環(huán)超過1000次。

圖1 磺酸功能化非氟芳香族聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

與聚合物磺化法相比，磺化單體聚合法可以實(shí)現(xiàn)磺酸基團(tuán)數(shù)量和磺酸基團(tuán)位點(diǎn)的高度可控，且有效避免了強(qiáng)氧化性的磺化試劑引發(fā)的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的降解，包括無規(guī)共聚法和嵌段共聚法?？琢顫萚18]通過無規(guī)共聚制備了含氟磺化聚芳醚酮，結(jié)構(gòu)如圖1(f)所示。當(dāng)二氟二苯甲酮與磺化二氟二苯甲酮的投料比為1∶1 時(shí)，所制備的膜具有最高的質(zhì)子傳導(dǎo)選擇性。所組裝的VFB 在50mA/cm2下，CE、電壓效率（VE）、EE 分別達(dá)到95%、78%、74%，優(yōu)于同等條件下Nafion 117膜。Branchi 等[19]通過無規(guī)共聚合成了磺化聚苯硫醚砜（sPSS）膜，結(jié)構(gòu)如圖1(g)所示。sPSS的選擇性比約為SPEEK和Nafion 的3.5倍。加速條件的V5+降解測(cè)試表明sPSS發(fā)生了硫向砜的氧化，但聚合物主鏈的分子量未受影響，而SPEEK 分子量顯著降低。盡管磺化無規(guī)共聚物中的親水相也可以形成離子簇，但是親水的離子簇隨機(jī)分布在疏水區(qū)域中，彼此缺少連通性，無法形成良好的質(zhì)子傳輸通道。Hong 等[20]通過嵌段共聚法合成了具有不同疏水性嵌段結(jié)構(gòu)的磺化聚（對(duì)亞苯基）基聚合物，結(jié)構(gòu)如圖1(h)所示。疏水嵌段的結(jié)構(gòu)差異幾乎不會(huì)影響嵌段共聚物型聚合物的物理，電化學(xué)和形態(tài)性質(zhì)，但是顯著影響了膜的化學(xué)穩(wěn)定性。在4 種聚合物中，磺化聚對(duì)苯撐-聚（醚砜醚酮）嵌段聚合物（sPP-b-PSK）膜具有最佳的電池性能（CE 為99.3%，EE 為72.6%），且能穩(wěn)定循環(huán)超過2000 次。相比于磺化無規(guī)共聚物，磺化嵌段共聚物是由親水鏈段和疏水鏈段交替排列構(gòu)成的，因此磺化嵌段共聚物具有良好的親水/疏水微觀相分離結(jié)構(gòu)。

表1 磺酸功能化非氟芳香族聚合物的電池性能和穩(wěn)定性

1.2 基于季銨基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

張璇等[21]通過N,N-二甲基乙醇胺與氯甲基化PSF 反應(yīng)，同時(shí)引入親水的季銨基團(tuán)和羥基基團(tuán)，制備了具有親水結(jié)構(gòu)的季銨化PSF（HQPSF）膜，結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。該親水結(jié)構(gòu)有效提高了膜的離子傳導(dǎo)率，同時(shí)季銨基團(tuán)有效地抑制釩滲透，從而大幅提升了VFB的VE與EE。陳煜等[22]基于烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)合成了含八苯甲基的雙酚單體，然后通過縮聚、溴甲基化、季銨化最終制得了密集季銨功能化陰離子交換膜（QA-OMPFEKs），結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。由于密集季銨功能化的離子簇結(jié)構(gòu)影響，QA-OMPFEK-20 具有高的SO2-4傳導(dǎo)率，同時(shí)釩離子滲透率明顯低于Nafion 212，從而有效提高了VFB的CE 和EE。Si 等[23]通過具有疏水性己烷側(cè)鏈的兩

親性季銨PSF 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)如圖2(c)所示，誘導(dǎo)了良好的相分離形態(tài)以構(gòu)建三維陰離子通道，從而加速了HSO-4和SO2-4的遷移。C6QPSF膜組裝的VFB在150mA/cm2下 的CE 為99.2% 和EE 為82.0%。Xing 等[24]制備了PSF 基側(cè)鏈型陰離子交換膜（PSfc-PTA 和PSf-c-QA），結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示。相比于PSf-c-QA膜，PSf-c-PTA 膜的面電阻更高，但釩滲透率更低。由于離子傳導(dǎo)率和釩滲透率之間的良好平衡，PSf-c-PTA 膜組裝的單電池在120mA/cm2下的CE 為98.4%和EE 為84.3%，而且其充放電循環(huán)性能的降低主要由于電解液過度溶脹導(dǎo)致的機(jī)械降解而不是化學(xué)降解。Zhang 等[25]制備了含季銨功能化金剛烷的聚芳基醚酮（Q2-ADMPEK）膜，結(jié)構(gòu)如圖2(e)所示。剛性和高疏水性的金剛烷鏈段的引入使得Q2-ADMPEK 膜具有低溶脹和良好的穩(wěn)定性。在120mA/cm2下，VFB 單電池測(cè)試中的CE 為98.3%，EE 為80.5%，明顯高于Nafion 117和N212膜。

表2 季銨功能化非氟芳香族聚合物的電池性能和穩(wěn)定性

圖2 季銨功能化非氟芳香族聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 基于兩性基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

結(jié)合單一磺酸或季銨基離子選擇性傳導(dǎo)通道的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建基于兩性基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道，以實(shí)現(xiàn)膜的離子傳導(dǎo)率和釩滲透性的良好平衡。質(zhì)子通過酸堿對(duì)構(gòu)建的通道進(jìn)行傳導(dǎo)，同時(shí)離子交聯(lián)作用抑制聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，提高膜的穩(wěn)定性[26]。表3簡(jiǎn)要描述了已開發(fā)的兩性功能化非氟芳香族聚合物膜的電池性能和穩(wěn)定。Chen 等[27]共混溴化聚（芳基醚酮）（BPPEK）和磺化聚（酞嗪酮醚酮）（SPPEK），然后將其季銨化以得到兩性離子交換膜（Q/S-AIEM），結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。通過調(diào)控季銨基團(tuán)與磺酸基團(tuán)的比例，有效降低了Q/S-AIEMs 的水遷移，最終導(dǎo)致釩滲透率較低。與Nafion 115 相比，Q/S-AIEM-30 組裝的電池具有更高的EE，且能穩(wěn)定運(yùn)行超過500h。Zhang 等[28]將三叔胺功能化的PPO（PPO-TTA）與SPEEK 共混，制備得到了兩性膜（SPEEK/PPO-TTA），結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。通過叔胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的結(jié)合構(gòu)建了氫鍵網(wǎng)絡(luò)和酸堿對(duì)，有效地促進(jìn)了質(zhì)子傳導(dǎo)并且阻礙了釩滲透，確保了高離子選擇性傳導(dǎo)。所制備的兩性膜具有低釩滲透率（3.4×10-9cm2/s）和低面電阻（0.39Ω/cm2）。單電池在40～200mA/cm2下的CE 和EE 分別為94.3%～98.3%和90.3%～77.1%。

兩性共混膜中磺酸基團(tuán)的濃度通常隨季銨基團(tuán)的濃度的增加而降低，造成了面積電阻的增加，從而減小VE。因此，有人提出采用單支鏈兩性功能化的方法構(gòu)建兩性離子選擇性傳導(dǎo)通道。Yan 等[29]制備了兩性側(cè)鏈功能化的無芳基醚鍵的聚亞芳基哌啶（AmPBPip）膜，結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。其離子交換能力隨接枝度而增加，從而導(dǎo)致良好的離子傳導(dǎo)能力。由于陰陽離子交換基團(tuán)之間的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)和帶正電荷的哌啶的排斥作用，實(shí)現(xiàn)較低VO2+滲透率。該膜即使在200mA/cm2下，EE 超過80%，同時(shí)電池性能在500 次循環(huán)后沒有明顯降低。Yang等[30]通過縮聚法制備了具有—CF3基團(tuán)、支化結(jié)構(gòu)和離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氟支鏈磺化聚酰亞胺膜（c-FbSPI），結(jié)構(gòu)如圖3(d)所示。c-FbSPI 膜具有低釩離子滲透率[(0.36×10-7～3.87×10-7)cm2/min]和高質(zhì)子選擇性[(0.89×105～4.20×105)S·min/cm3]。組裝的單電池在60～80mA/cm2上的CE 為97%～99.5%，EE為68.2%～75.1%，并且在300 次充放電循環(huán)中保持較好的穩(wěn)定性。

表3 兩性功能化非氟芳香族聚合物的電池性能和穩(wěn)定性

圖3 兩性功能化非氟芳香族聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

2 基于孔徑篩分效應(yīng)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

2.1 基于聚合物納孔結(jié)構(gòu)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

基于篩分原理，可通過調(diào)節(jié)多孔膜的孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)具有不同斯托克斯半徑的水合質(zhì)子和水合釩離子選擇性傳導(dǎo)，從而優(yōu)化液流電池效率[31]。表4簡(jiǎn)要描述了已開發(fā)的基于聚合物納孔結(jié)構(gòu)的膜的電池性能和穩(wěn)定性。Yuan 等[32]通過蒸汽誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法，制得海綿狀PBI 多孔膜，結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示?？字袚诫s的酸可確保高離子傳導(dǎo)率，而帶正電的孔壁將確保膜的高選擇性。PBI多孔膜組裝的單電池在80mA/cm2下的CE 為98.87%，EE 為90.11%，同時(shí)可以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過135000 次。Lu 等[33]先采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備了聚醚砜（PES）多孔膜，然后通過簡(jiǎn)單有效的溶劑處理方法實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的可控，結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示。在全釩液流電池中其CE超過99%，EE超過90%。Qiao等[34]通過調(diào)控相分離和聚合物-溶劑相互作用，從而制得具有狹縫狀選擇層的多孔PES/SPEEK 膜。狹縫狀選擇層和海綿狀支撐層確保離子選擇性和離子傳導(dǎo)率的良好平衡，組裝的單電池在80mA/cm2下的CE達(dá)到98.5%，EE 達(dá)到90.4%。Luo等[35]研究了聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）的材料性能對(duì)膜結(jié)構(gòu)形成和離子遷移特性的影響。通過在孔膜中摻雜酸，ABPBI的離子交換容量隨酸濃度增加而增加，尤其是在4.0mol/L H2SO4中高達(dá)8mequ/g，這有效提高了離子傳導(dǎo)率。同時(shí)基于Donnan 效應(yīng)，顯著增強(qiáng)了對(duì)釩離子的排斥作用。

除了相轉(zhuǎn)化法，通過水解致孔的方法制備多孔膜，也能夠有效調(diào)控多孔膜材料的孔道結(jié)構(gòu)。Gindt 等[36]通過對(duì)聚丙交酯-聚砜-聚丙交酯（PLAPSU-PLA）三嵌段共聚物膜中的聚丙交酯（PLA）進(jìn)行后水解，得到了納米多孔PSF（PSU）膜，結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示。在未進(jìn)行任何表面修飾之前，含羥基的多孔膜在200mA/cm2下的EE 為76%。Ma等[37]通過水解含酯單體制備了納米多孔膜（BVSNporous），結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示。膜中的孔在酸摻雜之后可以促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)，同時(shí)季銨官能化的交聯(lián)可以降低釩離子滲透。BVSN-porous-3膜組裝的VFB在

80mA/cm2下CE 為97.3%，EE 為82.7%。雖然通過相轉(zhuǎn)化法和水解法制得的多孔膜中實(shí)現(xiàn)了高電池效率，但大規(guī)模應(yīng)用多孔膜時(shí)精確調(diào)控孔結(jié)構(gòu)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)新型多孔膜制備方法，研究多孔膜制備-結(jié)構(gòu)-性能之間的平衡關(guān)系，對(duì)于多孔膜在VFB中的擴(kuò)大應(yīng)用有重大意義。

表4 基于聚合物納孔結(jié)構(gòu)的膜電池性能和穩(wěn)定性

圖4 基于聚合物納孔結(jié)構(gòu)的示意圖

2.2 基于無機(jī)納孔結(jié)構(gòu)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

二維（2D）材料具有納米或亞納米尺寸的孔，且尺寸分布窄，因此近年來引起了廣泛的研究。當(dāng)有效孔徑介于釩離子和質(zhì)子的水合尺寸之間時(shí)，2D 材料會(huì)表現(xiàn)出高效的離子或分子篩作用。表5簡(jiǎn)要描述了已開發(fā)的基基于無機(jī)納孔結(jié)構(gòu)的膜的電池性能和穩(wěn)定性。Zhang 等[38]將間苯二甲胺交聯(lián)的石墨烯（CLGO）薄層旋涂于Nafion 212 上，制得CLGO/Nafion 212復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。由于CLGO層的強(qiáng)釩離子阻礙作用，復(fù)合膜的釩離子滲透性比原始Nafion 212低得多。用CLGO/Nafion 212組裝的電池在100mA/cm2下的CE 為97.2%和EE 為85.2%。Kim 等[39]通過交聯(lián)調(diào)整氧化石墨烯（GO）納米片使得氧化石墨烯骨架（GOF）具有高離子選擇性和高水合穩(wěn)定性，其有效孔徑約5.9 埃，結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。與磺化聚亞芳基醚砜（SPAES）膜復(fù)合制得復(fù)合膜（GOF/SPAES），同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低釩滲透率和高質(zhì)子傳導(dǎo)率。GOF/SPAES 膜組裝的VFB 在80mA/cm2下EE 高達(dá)89%，甚至在400 次循環(huán)后仍可達(dá)到88%的容量保持率。

Xu 等[40]通過ZSM-5 沸石膜亞納米孔徑的尺寸排斥效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的H+/VO2+選擇性，結(jié)構(gòu)如圖5(c)所示。同時(shí)親水性表面和微米級(jí)厚度共同作用顯著降低了膜的面電阻，最終有效地提高了液流電池效率。Yuan等[41]將ZSM-35沸石薄片涂覆于多孔PES膜，結(jié)構(gòu)如圖5(d)所示。沸石薄片具有多維通道網(wǎng)絡(luò)，且沸石的孔徑介于水合釩離子和質(zhì)子之間，確保了該膜的高離子選擇性。組裝的單電池在200mA/cm2下CE 大于99%，EE 大于81%。Liu 等[42]通過空間受限的化學(xué)氣相沉積方法實(shí)現(xiàn)了晶圓級(jí)均勻氮化硼單層膜（h-BN）的連續(xù)生長(zhǎng)，然后輔以Nafion 功能層輔助轉(zhuǎn)移方法，制成了夾層結(jié)構(gòu)的Nafion/h-BN/SPEEK 膜，結(jié)構(gòu)如圖5(e)所示。Nafion/h-BN/SPEEK 的離子選擇性比SPEEK 膜高3 倍，同時(shí)夾層結(jié)構(gòu)不影響質(zhì)子傳輸，最終CE和EE顯著提高，分別為95%和91%。雖然引入2D 材料實(shí)現(xiàn)了高離子選擇性，但仍有一些問題需要克服：如2D材料可分散的、單層的且無缺陷的制備、表面親水改性方法等，這對(duì)2D 材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能改善具有重要意義。此外，大規(guī)模應(yīng)用的穩(wěn)定性也是重要挑戰(zhàn)之一。

3 基于非傳統(tǒng)親水基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道

考慮到可控性和穩(wěn)定性，具有非傳統(tǒng)親水基團(tuán)的膜的設(shè)計(jì)已引起全釩液流電池研究的廣泛關(guān)注。離子傳輸通道是基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)和埃米級(jí)柔性網(wǎng)格構(gòu)建的，其中水分子被用作離子傳輸載體。同時(shí)膜內(nèi)不含傳統(tǒng)親水基團(tuán)，從而避免電解液對(duì)聚合物骨架的破壞，具有更好的穩(wěn)定性。表6簡(jiǎn)要描述了已開發(fā)的基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)和基于埃米級(jí)柔性網(wǎng)格篩分的膜的電池性能和穩(wěn)定性。

表5 基于無機(jī)納孔結(jié)構(gòu)的膜電池性能和穩(wěn)定性

圖5 基于無機(jī)納孔結(jié)構(gòu)的示意圖

表6 基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)和基于埃米級(jí)柔性網(wǎng)格篩分的電池性能和穩(wěn)定性

3.1 基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的離子選擇性通道

Peng 等[43]通過接枝非離子型親水性側(cè)鏈在PBI膜誘導(dǎo)形成良好的微相分離結(jié)構(gòu)，從而顯著提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。酸摻雜的PBI 膜中帶正電荷的雜環(huán)基團(tuán)可基于Donnan 效應(yīng)排斥釩離子?；贕PBI 的VFB 在120mA/cm2下CE超過99%和EE 可達(dá)84%。Hu 等[44]將親水性密集羥基側(cè)鏈引入PBI，構(gòu)建了基于動(dòng)態(tài)羥基3D 氫鍵網(wǎng)絡(luò)的離子選擇性通道，結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示。這種獨(dú)特的動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建了質(zhì)子傳輸高速公路以及釩滲透跨膜屏障，從而導(dǎo)致低釩離子滲透率和低面電阻。該膜在80～200mA/cm2下表現(xiàn)出高CE（98.0%～99.2%）和EE（88.9%～77.9%），同時(shí)能穩(wěn)定循環(huán)超過800次。

宋西鵬等[45]通過引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）有效提高了PBI膜的吸水率及吸酸量，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示。PBI-PVP-5膜的吸酸量可達(dá)2.47mmol/g，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)4.81mS/cm，選擇性為3.12×105S·min/cm3。該膜組裝的VFB 在120 mA/cm2下VE和EE均較PBI膜提高了10%。Tan等[46]將束狀叔胺基團(tuán)引入PSF 膜（TT-PSF），同時(shí)充當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)載體和釩離子滲透屏障，結(jié)構(gòu)如圖6(d)所示。TT-PSF-68%膜組裝的VFB 在50mA/cm2下CE 和EE 分比為98.9%和90.9%。Chen 等[47]在PBI 鏈中引入吡啶基構(gòu)建了雙質(zhì)子傳輸通道（BPBI），顯著提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)如圖6(e)所示。質(zhì)子化的吡啶和咪唑氮共同作用，阻礙釩離子滲透，使B-PBI膜具有高離子選擇性。B-PBI膜組裝的VFB 在80mA/cm2下CE 和VE 可達(dá)到99.16%和88.86%，且在160mA/cm2下能穩(wěn)定循環(huán)超過600次。

3.2 基于埃米級(jí)柔性網(wǎng)格的離子選擇性通道

圖6 基于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的膜結(jié)構(gòu)示意圖

Hu 等[48]通過調(diào)節(jié)膜的疏水/親水納米相分離結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了10nm“魚網(wǎng)狀”離子傳輸通道，結(jié)構(gòu)如圖7 所示。其中吸收的水分子被疏水性PBI 限制在親水性聚乙烯亞胺（PEI）鏈周圍。由于PEI 魚網(wǎng)的尺寸排阻和高密度質(zhì)子化胺基共同作用，該膜表現(xiàn)出超低的VO2+滲透性而又不犧牲其離子傳導(dǎo)率，從而確保了釩液流電池的高能量效率。該膜組裝 的VFB 在120mA/cm2下EE 可 達(dá)85.5%，在180mA/cm2下EE 甚至超過80%。在穩(wěn)定運(yùn)行超過2000次（約120天）后，膜仍保持堅(jiān)固透明。

圖7 基于埃米級(jí)柔性網(wǎng)格篩分的膜結(jié)構(gòu)示意圖

4 結(jié)語

本文總結(jié)了基于傳統(tǒng)親水基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道、基于孔徑篩分效應(yīng)的離子選擇性傳導(dǎo)通道、基于非傳統(tǒng)親水基團(tuán)的離子選擇性傳導(dǎo)通道在VFB 中應(yīng)用的研究進(jìn)展，包括膜材料的制備方法、離子傳輸機(jī)理及其在VFB 中的應(yīng)用概況?；趥鹘y(tǒng)親水基團(tuán)構(gòu)建的離子選擇性通道由于傳統(tǒng)親水基團(tuán)的引入，改變了聚合物主鏈電子云的分布，大幅度降低了膜在強(qiáng)酸性和氧化條件下的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性?；诳讖胶Y分效應(yīng)的構(gòu)建離子選擇性通道可以實(shí)現(xiàn)高效離子選擇性傳導(dǎo)，但是由于電解質(zhì)中所有離子的斯托克斯半徑均小于1nm，所以精確控制多孔膜的孔結(jié)構(gòu)仍是一大挑戰(zhàn)?？紤]到可控性和穩(wěn)定性，今后的工作要集中于提高基于非傳統(tǒng)親水基團(tuán)的離子選擇性通道的離子傳輸效率和穩(wěn)定性，將結(jié)構(gòu)調(diào)控與性能關(guān)聯(lián)研究，結(jié)合理論計(jì)算的方法研究其在離子傳輸機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系，以此為基礎(chǔ)開發(fā)出滿足VFB 實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化的需求的膜材料。總而言之，替代膜的開發(fā)需要在離子選擇性通道構(gòu)建方面做出更大的努力。