易蘭，李文英，馮杰

（1 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；2 浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江杭州310007）

煤基液體是指以煤為原料，通過(guò)熱解或直接液化得到的煤焦油和煤直接液化油，主要有酚類化合物、芳烴、烷烴，也有少量的含氮、含硫、含氧雜環(huán)化合物。酚類化合物是高附加值組分，應(yīng)用范圍廣泛，若將其直接加氫轉(zhuǎn)化生成汽柴油，不僅浪費(fèi)了酚類資源，而且增加了氫耗。氮/硫化合物在燃燒過(guò)程中會(huì)生成NOx和SOx，嚴(yán)重污染環(huán)境，而吲哚、喹啉、噻吩、苯并噻吩等是醫(yī)藥、香料等行業(yè)的寶貴原料。因此，在進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化前，先將煤基液體中的各組分分離，對(duì)煤化工產(chǎn)品的高值化利用具有重要的意義。

高效、低成本分離的關(guān)鍵因素之一是選擇合適的分離溶劑。綠色溶劑的特征是價(jià)廉、生物可降解、無(wú)毒、可循環(huán)、易獲取[1]。離子液體和低共熔溶劑作為新型溶劑，其物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，用于分離煤基液體中的化合物符合綠色化學(xué)的要求。文中首先對(duì)離子液體和低共熔溶劑的性質(zhì)特點(diǎn)作了簡(jiǎn)要介紹，然后對(duì)離子液體/低共熔溶劑分離煤基液體中的酚類化合物、含硫化合物、含氮化合物及芳烴進(jìn)行了綜述，也對(duì)分離機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 離子液體和低共熔溶劑的性質(zhì)及分類

1.1 離子液體的性質(zhì)及分類

離子液體（ionic liquids,ILs）是指完全由離子組成、在低溫（＜100℃）下呈液態(tài)的鹽[2]，又稱低溫熔鹽、離子流體、液態(tài)有機(jī)鹽、室溫熔鹽和非水離子液體等[3]。通過(guò)對(duì)原料的選擇，可以制備室溫或低于室溫時(shí)呈液態(tài)的離子液體[4]。離子液體的主要特征有：①幾乎沒(méi)有蒸氣壓，難揮發(fā)，無(wú)色、無(wú)味；②具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定及電化學(xué)穩(wěn)定性；③對(duì)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的溶解度大；④通過(guò)陰、陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可合成具有特定功能的離子液體；因此離子液體通常被認(rèn)為是“綠色”或“可設(shè)計(jì)”的溶劑[5]。離子液體可分為有毒或無(wú)毒、安全或易爆炸、不易揮發(fā)或可氣化[6-7]等三大類。第一個(gè)有代表性的室溫離子液體由Paul Walden[8]在1914年合成并表征，改變離子液體的陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，可根據(jù)應(yīng)用需求的邊界條件對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整[9]，理論上，不同的離子組合可以合成大約1018種離子液體。近年來(lái)，由于離子液體的優(yōu)良性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的多樣性，其已被廣泛應(yīng)用于分離、合成、催化、電化學(xué)、納米材料等領(lǐng)域。

離子液體由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)/有機(jī)陰離子組成，制備方法有一步合成法、兩步合成法、微波輔助合成法和超聲波輔助合成法等[10]。陽(yáng)離子一般是有機(jī)不對(duì)稱且?guī)д姾傻牡蛄住Ｑ芯枯^多的陽(yáng)離子主要包括咪唑、吡咯烷、吡啶、銨、或磺酸等，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。不對(duì)稱二烷基咪唑陽(yáng)離子因其易合成且性質(zhì)穩(wěn)定研究最多。陰離子主要有兩類：一類是單核陰離子，呈中性或堿性，該類離子液體的特點(diǎn)是遇水或空氣較穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)如圖2所示；另一類是多核陰離子，特點(diǎn)是對(duì)水和空氣敏感，需要在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行處理及使用，如等。

圖1 常用的離子液體陽(yáng)離子

圖2 常用的離子液體陰離子

1.2 低共熔溶劑性質(zhì)及分類

低共熔溶劑（deep eutectic solvents, DESs）是由兩種或兩種以上的化合物組成的低共熔混合物，包括氫鍵供體和氫鍵受體。2003 年Abbott 等[11]最早發(fā)現(xiàn)了低共熔溶劑，氯化膽堿-尿素混合物沸點(diǎn)僅為12℃。之后又發(fā)現(xiàn)，季銨鹽、季鹽與有機(jī)酸、酰胺、醇、葡萄糖等都能形成低共熔混合物[12]，這類能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在的混合物被命名為低共熔溶劑。氫鍵供體和氫鍵受體之間的相互作用使化合物的電荷發(fā)生離域，晶格能降低，從而熔點(diǎn)降低[13]。DESs 的基本性質(zhì)（如低蒸氣壓、難揮發(fā)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)無(wú)機(jī)物及有機(jī)物溶解度大等）和ILs 類似，但比ILs 便宜，且大多數(shù)DESs 生物可降解[14]，所以對(duì)環(huán)境的影響比ILs小。大多數(shù)季銨鹽、季鹽與氫鍵供體形成的DESs 密度比水大[15]；DESs 中廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使分子流動(dòng)性差，導(dǎo)致其擁有較大的黏度，且體系中的范德華力及靜電作用也對(duì)黏度有一定影響；DESs的電導(dǎo)率隨氫鍵受體組分的增多而增大，大多數(shù)DESs的電導(dǎo)率和ILs類似[1]；不同DESs的極性差別較大，有機(jī)酸基DESs 的極性最大，其次是酰胺基DESs，糖基和多元醇基DESs的極性最小[16]。

DESs 制備方法有加熱攪拌法、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法和冷凍干燥法。根據(jù)DESs 性質(zhì)和組成，可以將其分成五類：第一類，由季銨鹽和金屬鹵化物組成；第二類，由季銨鹽和水合金屬鹵化物組成；第三類，由季銨鹽和氫鍵供體組成；第四類：由金屬鹵化物和氫鍵供體組成；第五類，由有機(jī)酸、氨基酸、糖類和甜菜堿中的兩種或三種組成[17-18]。常用低共熔溶劑的氫鍵供體和氫鍵受體如圖3所示。

圖3 常用的氫鍵受體和氫鍵供體

2 油品中典型組分的萃取分離

萃取分離是常用的分離技術(shù)。利用溶質(zhì)在兩種不互溶的液相間分配系數(shù)差異實(shí)現(xiàn)液體混合物的分離。煤基液體（又稱油品）中的化合物含有特定的官能團(tuán)，可依據(jù)目標(biāo)分離物的特性，設(shè)計(jì)合適的離子液體或低共熔溶劑將其分離，然后通過(guò)精餾或反萃取得到目標(biāo)分離物和萃取劑，目標(biāo)分離物作為目標(biāo)產(chǎn)品輸出，萃取劑經(jīng)過(guò)回收再生后循環(huán)使用。圖4是采用離子液體或低共熔溶劑萃取分離油品中目標(biāo)化合物的工藝流程。

2.1 酚類化合物

酚類化合物主要來(lái)源于煤基液體，目前工業(yè)上常用的分離方法是堿洗法，該方法分離效率高，同時(shí)產(chǎn)生了大量含酚廢水，污染治理費(fèi)用高。從煤基液體中分離酚類化合物的方法還有水溶液抽提法、金屬離子沉淀法、有機(jī)溶劑萃取法、絡(luò)合法、超臨界萃取法等[19]，各種分離方法有利有弊。離子液體和低共熔溶劑作為新型溶劑，也廣泛用于煤基液體中酚類化合物的分離。

圖4 離子液體和低共熔溶劑萃取油品中目標(biāo)化合物的流程

2.1.1 離子液體萃取分離油品中的酚類化合物

2013年，Hou等[20]將8種咪唑基ILs用于苯酚和正己烷的分離，發(fā)現(xiàn)ILs 能分離正己烷中的苯酚，且可以循環(huán)使用，其中[Bmim][Cl]的分離效果最佳，可分離出正己烷中大部分的苯酚。Liu 等[21]選用咪唑陽(yáng)離子和乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸陰離子，制備合成了5 種ILs，用于間甲酚和異丙苯/正庚烷的分離，發(fā)現(xiàn)[Emim][Ac]的分離效果最佳，適宜條件下也可以將大部分的間甲酚分離。Mathewa 等[22]采用[Emim][BH3CN]和[Bmim][PF6]分離苯-甲苯-苯酚混合物中的苯酚，發(fā)現(xiàn)[Emim][BH3CN]的分離效果比[Bmim][PF6]的好，6 次循環(huán)使用后酚萃取率仍保持在較高水平。從這些研究結(jié)果可知，ILs 能高效分離模擬油中的酚類化合物，陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)分離過(guò)程有一定影響。Sidek 等[23]研究了陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的影響，在咪唑陽(yáng)離子的烯丙基、芐基、乙烯基三種取代基中，烯丙基取代的分離效果明顯高于其他兩種類型的取代。Li 等[24]研究了陰離子結(jié)構(gòu)的影響，在一系列膽堿基ILs 中，羧酸根陰離子的取代基類型、位置以及連接兩個(gè)羧酸根的亞甲基數(shù)量，對(duì)苯酚的分配系數(shù)均有較大影響：亞甲基越多，苯酚的分配系數(shù)越低；ILs 親水性越強(qiáng)，分離效果越好。除了咪唑基和膽堿基ILs，用于油品中酚類化合物分離的還有醇胺類[25]、雙陽(yáng)離子[26]等ILs。

2.1.2 低共熔溶劑分離油品中的酚類化合物

首次將“低共熔”一詞引入煤基液體酚類化合物分離的是北京化工大學(xué)吳衛(wèi)澤課題組。2012年，吳衛(wèi)澤課題組[27]將氯化膽堿、乙基氯化銨加入含苯酚和甲基酚的模擬油中，加熱磁力攪拌后立即出現(xiàn)明顯的分層，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)上層為脫酚的模擬油，下層為酚類化合物和氯化膽堿/乙基氯化銨形成的低共熔物，說(shuō)明氯化膽堿等季銨鹽能與油品中的酚類化合物形成低共熔物，從而將其從油品中分離。隨后，他們又研究了9種季銨鹽[28]和6種甜菜堿[29-30]分離模擬油中酚類化合物的效果，發(fā)現(xiàn)季銨鹽的酚萃取率在90%以上，甜菜堿的酚萃取率在93%以上。Zhang等[31]利用氯化膽堿及其衍生物對(duì)26種不同酚類化合物進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)并非所有的酚類化合物都能和氯化膽堿及其衍生物形成低共熔物，酚類化合物取代基的種類、位置、數(shù)量等都對(duì)分離效果有一定影響。Jiao 等[32-33]發(fā)現(xiàn)煙酰胺及其衍生物、咪唑及其衍生物也能和酚類化合物形成低共熔物，從而實(shí)現(xiàn)酚類化合物的分離。利用季銨鹽等物質(zhì)能和酚類化合物形成低共熔物這一思想進(jìn)行酚類化合物的分離，分離效率高，但酚和季銨鹽及其衍生物等形成的低共熔物會(huì)和油品中的芳烴發(fā)生相互作用，導(dǎo)致酚產(chǎn)品中夾帶部分芳烴[34]，且季銨鹽及其衍生物等固體在分離過(guò)程中存在相變，如果用于實(shí)際煤基液體中酚類化合物的分離可能會(huì)出現(xiàn)一些其他的問(wèn)題。Gu等[35]將DESs作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代溶劑，直接進(jìn)行模擬油萃取提酚；類似地，Yi 等[36]將DESs用于實(shí)際煤基液體中酚類化合物的萃取分離，酚萃取率高，用乙酸乙酯反萃取出酚類化合物后的DESs可循環(huán)使用。

2.1.3 離子液體和低共熔溶劑分離效果比較

表1是ILs和DESs分離油品中酚類化合物的比較。從表中結(jié)果可知，ILs和DESs用于模擬油中酚類化合物的分離時(shí)酚萃取率高，少數(shù)ILs和DESs對(duì)實(shí)際煤基液體進(jìn)行萃取提酚時(shí)也獲得了高的酚萃取率。總體比較，DESs的分離效果比ILs稍好。目前使用DESs和ILs分離實(shí)際油品中酚類化合物的研究不多，其他可能出現(xiàn)的問(wèn)題（比如DESs/ILs的循環(huán)使用性能、使用后廢棄DESs/ILs的處理、分離過(guò)程的能耗等）還需要進(jìn)一步的研究與分析。

2.2 含硫化合物

煤基液體中含硫化合物的脫除對(duì)于燃料油（汽、柴油）品質(zhì)提高具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。含硫化合物的脫除方法主要有加氫脫硫、氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫和萃取脫硫。由于條件溫和、操作簡(jiǎn)單、能耗低、脫硫效果好，萃取脫硫是目前最具前景的脫硫方式，萃取脫硫的傳統(tǒng)溶劑有乙腈、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜等[37]。萃取脫硫的主要優(yōu)點(diǎn)有：①在溫和條件下進(jìn)行，不需要?dú)錃夂痛呋瘎37]；②選擇性地從油品中分離出含硫化合物，不與其他碳?xì)浠衔锇l(fā)生反應(yīng)；③分離出的含硫化合物可作為其他用途的原料。由于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑易揮發(fā)、毒性大，用離子液體和低共熔溶劑取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑進(jìn)行油品萃取脫硫的研究不斷涌現(xiàn)。

表1 離子液體和低共熔溶劑分離油品中酚類化合物比較

2.2.1 離子液體萃取分離油品中含硫化合物

2.2.2 低共熔溶劑萃取分離油品中含硫化合物

2013 年，Li 等[47]首次采用DESs 分離油品中的含硫化合物，他們選用氯化膽堿、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨作為氫鍵受體，丙二酸、丙三醇、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙酸酯作為氫鍵供體，共制備了16 種DESs，用于正辛烷和苯并噻吩的分離，發(fā)現(xiàn)四丁基氯化銨基DESs 的分離效果最好，最佳萃取條件下苯并噻吩的含量降到8.5μg/g以下，基本實(shí)現(xiàn)深度脫硫。為了制備高效的萃取脫硫DESs，該課題組做了很多工作：如制備咪唑-有機(jī)酸/無(wú)機(jī)酸DESs[48]；選用不同的氫鍵供體、氫鍵受體、金屬鹵化鹽制備含金屬的DESs[49]等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四丁基氯化銨、聚乙二醇、FeCl3組合的DESs 脫硫效果較佳，單次脫硫率在90%左右。Gano 等[50]首先測(cè)定了噻吩和二苯并噻吩在FeCl3基和ZnCl2基DESs中的溶解度，發(fā)現(xiàn)噻吩和二苯并噻吩在FeCl3基DESs 中的溶解度比在ZnCl2基DESs 中的大。隨后，他們采用FeCl3基DESs萃取分離油品中的含硫化合物，發(fā)現(xiàn)實(shí)際商用柴油的脫硫率為32%，5次循環(huán)使用后DESs的脫硫效果基本保持不變[51]。該課題組也考察了四丁基溴化銨-咪唑DESs的萃取脫硫行為，發(fā)現(xiàn)實(shí)際商用柴油的脫硫率為47%，經(jīng)過(guò)4～5 次萃取實(shí)驗(yàn)后油品基本能實(shí)現(xiàn)深度脫硫[52]。西南石油大學(xué)李晶晶課題組[53]制備了兩類DESs 用于燃料油脫硫：一類是芳烴-氯化鋁DESs，該類DESs 的脫硫效果較好；另一類是四丁基溴化銨-羧酸DESs[54]，該類DESs 的脫硫效果較第一類稍差，但也有較高的脫硫率。向DESs 中加入金屬，能提高其脫硫能力[55]。

2.2.3 離子液體和低共熔溶劑分離效果比較

表2是ILs和DESs萃取分離油品中含硫化合物的比較。從表中結(jié)果可知，對(duì)于模擬油，DESs的萃取脫硫效果比ILs的稍好；對(duì)于實(shí)際汽、柴油，由于油品組成復(fù)雜，其他組分對(duì)脫硫過(guò)程會(huì)造成一定影響，導(dǎo)致ILs和DESs的單次脫硫效果均不理想，經(jīng)3～5次重復(fù)萃取后，脫硫率才能達(dá)到80%以上。但多次重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)會(huì)造成油品損失，影響經(jīng)濟(jì)性。

2.3 含氮化合物

加氫脫氮是目前工業(yè)上使用最廣泛的脫氮方法，但由于多環(huán)含氮化合物存在位阻，導(dǎo)致加氫脫氮效果不理想；且加氫脫氮條件苛刻，需要高溫高壓（＞300℃，＞2MPa）或貴金屬催化劑，增加工藝成本。相比于加氫脫氮，萃取脫氮的操作條件溫和，用于萃取脫氮的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑有N,N-二甲基甲酰胺、乙酸水溶液、二甲基亞砜等[58]，有機(jī)溶劑的分離能力大，但易揮發(fā)、毒性大。離子液體和低共熔溶劑憑借其不揮發(fā)、對(duì)有機(jī)物/無(wú)機(jī)物溶解度大等特點(diǎn)，逐漸用于燃料油萃取脫氮。

2.3.1 離子液體萃取分離油品中含氮化合物

2004 年，Eβer 等[59]首次將ILs 用于燃料油萃取脫氮，他們采用[Bmim][OcSO4]分離十二烷中的吲哚、哌啶和吡啶，發(fā)現(xiàn)該ILs 能分離出十二烷中的三種含氮化合物，且吲哚的分離效果最好。同年，[Emim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]等[40]ILs 也被用于燃料油萃取脫氮，吡啶和2-甲基吡啶能完全溶解于[Bmim][BF4]，而哌啶和2-甲基哌啶在[Bmim][BF4]中的溶解度不高，2-甲基吡啶的甲基阻礙了ILs 的靠近，使脫氮率降低。Xie 等[60]先采用[Bmim][Cl]和[Ocpyri][Cl]分離模擬油中的咔唑，發(fā)現(xiàn)這兩種ILs 的單次脫氮率較高；隨后他們將其用于實(shí)際直餾柴油萃取脫氮，發(fā)現(xiàn)實(shí)際油品和模擬油的脫氮效果相當(dāng)，證實(shí)了ILs 能用于直餾柴油的萃取脫氮。為了明確ILs 萃取脫氮的影響因素，他們對(duì)[Bmim][Cl]分離油品中的含氮化合物進(jìn)行了詳細(xì)研究[61]，發(fā)現(xiàn)ILs 在油品中的溶解度很低，不存在交互作用，但油品中的芳烴會(huì)影響ILs 的脫氮效果。2008年后，各種類型的ILs廣泛用于燃料油萃取脫氮，主要有硫酸鹽類[HSO4]，如[Bmim][HSO4][62]；氯化鹽類[Cl]，如[Bmpyrr][Cl][63]；四氟硼酸類[BF4]，如[Bmim] [BF4][64]； 二 氫 磷 酸 鹽 類[H2PO4]， 如[Bmim][H2PO4][65]；氰胺類[N(CN)2]，如[Bmim][N(CN)2][66]；磺酸基酰亞胺類[Tf2N]，如[Bmimpyrr][Tf2N][67]；硫酸二乙酯類[EtSO4]，如[Emim][EtSO4][68]；硫氰酸鹽類[SCN]，如[Hquin][SCN][69]；含金屬類，如[Bmim]Cl/FeCl3[70]。從這些ILs 的結(jié)構(gòu)可知，陰離子類型較多（＞8種），陽(yáng)離子主要是咪唑類，也有少量的吡啶類和吡咯類，向ILs 中添加金屬鹵化物，可以通過(guò)金屬離子和含氮化合物之間的作用促進(jìn)含氮化合物從油相轉(zhuǎn)移到萃取相[70-71]。

2.3.2 低共熔溶劑萃取分離油品中含氮化合物

表2 離子液體和低共熔溶劑萃取脫硫的比較

2014 年，Hizaddin 等[72]以無(wú)限稀釋活度系數(shù)、無(wú)限稀釋選擇性和性能指標(biāo)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，借助COSMO-RS模型對(duì)94種DESs的萃取脫氮過(guò)程進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)季銨鹽基和季鹽基DESs 有望用于油品的脫氮，其中含氮化合物結(jié)構(gòu)、季銨（）鹽的陰/陽(yáng)離子類型、氫鍵供體種類、組成DESs的鹽和氫鍵受體比例等都對(duì)DESs 的脫氮過(guò)程有一定影響。他們基于COSMO-RS 模型的篩選結(jié)果，選取了四丁基溴化銨-乙二醇和四丁基溴化磷-乙二醇進(jìn)行DESs萃取脫氮的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)該DESs能脫除十六烷中的吡咯、吡啶、吲哚、喹啉，且DESs用量少，十六烷中未發(fā)現(xiàn)溶解的DESs[73]。Ali 等[58]也在同一年進(jìn)行了DESs 分離油品中堿性和非堿性含氮化合物的研究，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿-苯乙酸DESs脫氮效果最好，吡啶和咔唑的脫除率在98%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺和乙酸水溶液的效果。也有研究專注于DESs 萃取脫氮的液液相平衡方面，如氯化膽堿-尿素DESs+吡啶+正己烷[74]、氯化膽堿-丙三醇DESs+吡啶+正己烷[74]等，相平衡結(jié)果表明DESs 能分離出油品中的含氮化合物，分配系數(shù)高、選擇性大，油相中也未發(fā)現(xiàn)溶解的DESs。將DESs用于實(shí)際油品的脫氮是研究的重點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甜菜堿-丙三醇DESs[75]和氯化膽堿-乙二醇DESs[76]對(duì)實(shí)際油品的單次脫氮率均不高。Ali 等[77]首次制備出了冠醚-氫氧化鈉/鉀-聚乙二醇新型DESs，該DESs對(duì)油品中非堿性含氮化合物脫除率極高，幾乎能實(shí)現(xiàn)模擬油中咔唑、吲哚、吡咯的完全脫除，對(duì)實(shí)際汽油中咔唑和吲哚的脫除效果也較理想。

2.3.3 離子液體和低共熔溶劑分離效果比較

表3是ILs和DESs萃取分離油品中含氮化合物的比較。從表中結(jié)果可知，ILs和DESs對(duì)模擬油的萃取脫氮率均較高，但目前將ILs和DESs用于實(shí)際油品萃取脫氮的研究不多，效果也不大理想，除了1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽/ZnCl2ILs對(duì)焦化柴油中堿性含氮化合物的脫除率能達(dá)到95%[78]，其余ILs 和DESs 對(duì)直餾柴油及FCC 汽油中含氮化合物的脫除率均較低。實(shí)際油品中的含氮化合物分為堿性含氮化合物（喹啉、吡啶）和非堿性含氮化合物（吡咯、吲哚、咔唑），兩類化合物的性質(zhì)差異較大，很難有同一種ILs或DESs能將油品中的堿性和非堿性含氮化合物同時(shí)脫除，導(dǎo)致ILs和DESs對(duì)實(shí)際油品的脫氮效果較差。

2.4 芳烴和脂肪烴

分離出煤基液體中的含氧、含氮、含硫化合物后，會(huì)對(duì)芳烴和脂肪烴進(jìn)行分離，以獲取具有高價(jià)值的芳烴。根據(jù)混合物中芳烴含量的差異，工業(yè)上通常有三種方法對(duì)芳烴和脂肪烴進(jìn)行分離[81]：芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～65%，液液萃取法；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在65%～90%，萃取精餾法；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90%，共沸精餾法。由于操作過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗低，液液萃取法是使用最多的方法，萃取過(guò)程中常用的溶劑主要是極性有機(jī)溶劑，包括環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉等。因?yàn)橛袡C(jī)溶劑溶于油相，需要額外的精餾過(guò)程將溶劑從油相分離，導(dǎo)致分離成本增加。離子液體和低共熔溶劑作為新型溶劑，逐漸用于芳烴和脂肪烴的萃取分離。

2.4.1 離子液體萃取分離芳烴和脂肪烴

表3 離子液體和低共熔溶劑萃取脫氮的比較

2000年，Selvan 等[82]首次將離子液體引入芳烴和脂肪烴的分離，他們選用了兩種咪唑類ILs（[Emim][I3]和[Bmim][I3]）分離甲苯和庚烷，發(fā)現(xiàn)低濃度甲苯的分離效果優(yōu)于高濃度甲苯。隨后，各種類型的ILs 逐漸用于芳烴和脂肪烴的分離，如咪唑類ILs[83]、吡啶類ILs[84]、季銨鹽類ILs[81]等。以工業(yè)上使用最廣泛的環(huán)丁砜作為參考溶劑，苯-正己烷、甲苯-正庚烷、p-二甲苯-正辛烷三個(gè)系統(tǒng)為研究對(duì)象，在選用的121種ILs中，僅有[Bmim][C(CN)3]、[3-mebupy] [N(CN)2]、 [3-mebupy] [C(CN)3] 和[3-mebupy][B(CN)4]這4 種ILs 的分配系數(shù)和選擇性同時(shí)高于環(huán)丁砜，大多數(shù)ILs 的分配系數(shù)或選擇性比環(huán)丁砜小[85]。為了提高ILs 的分離效果，研究者從陽(yáng)離子著手，在以前的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了不同的ILs，對(duì)其分離芳烴和脂肪烴的性能進(jìn)行了分析。Dukhande 等[86]研究了單陽(yáng)和雙陽(yáng)咪唑-磺酸鹽ILs分離甲苯和正庚烷，發(fā)現(xiàn)雙陽(yáng)ILs 的分配系數(shù)和選擇性均比單陽(yáng)ILs的高。Yao等[87]合成了雙陽(yáng)離子咪唑-酰亞胺ILs，用于甲苯-正庚烷、苯-正己烷、苯-環(huán)己烷的分離時(shí)發(fā)現(xiàn)，三個(gè)體系的分離效果較以前的ILs有所提升，低溫更利于分離傳質(zhì)。Zhang等[88]在咪唑陽(yáng)離子上增添苯甲基或乙烯基合成了咪唑-酰亞胺ILs，用于苯-正己烷、甲苯-正庚烷、苯-環(huán)己烷的分離，然而分離效果沒(méi)有雙陽(yáng)咪唑-酰亞胺ILs 的好。也有研究將咪唑-六氟磷酸鹽ILs和咪唑-甲基硫酸鹽ILs 混合，用于甲苯-庚烷/壬烷/辛烷的分離，和環(huán)丁砜或單一ILs 相比，混合ILs的分配系數(shù)和選擇性均有所提高[89]。

2.4.2 低共熔溶劑萃取分離芳烴和脂肪烴

繼油品中酚類化合物、含硫/氮化合物的分離之后，DESs 也逐漸用于芳烴和脂肪烴的分離。2012年，Kareem等[90]采用甲基三苯基溴化-乙二醇DESs 分離苯和正己烷，發(fā)現(xiàn)不同苯濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～90%）下，體系的分配系數(shù)為0.0801～2.330，選擇性為2.929%～98.266%，苯濃度、氫鍵供體和受體比例、分離溫度、DESs 用量等都對(duì)分離效果有明顯影響，最佳條件時(shí)DESs 的分離效果優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑N-甲酰嗎啉。他們也研究了四丁基溴化-乙二醇/環(huán)丁砜DESs 分離甲苯和正庚烷（甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～60%）[91]、乙基三苯基碘化-乙二醇/環(huán)丁砜DESs 分離甲苯和正庚烷（甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～25%）[92]，均獲得了較好的分離效果，且甲苯濃度越低，分配系數(shù)和選擇性越高。類似地，不同氫鍵供體和氫鍵受體制備的DESs 廣泛用于芳烴和脂肪烴的分離，有氯化膽堿-乳酸/丙三醇DESs[93]、四丁基溴化銨-環(huán)丁砜DESs[94]、芐基三甲基氯化銨-乙二醇DESs[95]等。不同氫鍵供體和氫鍵受體組成的DESs 性質(zhì)有所區(qū)別，對(duì)分離效果有一定影響，低黏度的DESs 更利于分離過(guò)程中的傳質(zhì)。選用乙二醇、三甘醇或乙酰丙酸為氫鍵供體，四乙基溴化銨或四乙基氯化銨為氫鍵受體，制備合成的DESs對(duì)芳烴和脂肪烴的分離效果更佳[96]。

2.4.3 離子液體和低共熔溶劑分離效果比較

表4 是ILs 和DESs 分離芳烴和脂肪烴的比較。為了全面分析比較，文中只選取了操作條件相同的分離系統(tǒng)：苯-正己烷、甲苯-正庚烷、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%。從表4中結(jié)果可知，對(duì)于苯和正己烷的分離，DESs的分離選擇性更高，ILs的分配系數(shù)更大；對(duì)于甲苯和正庚烷的分離，ILs 的分離選擇性和分配系數(shù)均優(yōu)于DESs。ILs 和DESs 作為新一代溶劑引入芳烴和脂肪烴的分離，很多物理性質(zhì)（如活度系數(shù)、逸度系數(shù)）尚不明確，所以目前大多數(shù)研究集中于ILs（DESs）-芳烴-脂肪烴的三元相平衡，其中分配系數(shù)和選擇性是衡量分離效果的關(guān)鍵指標(biāo)。目前采用ILs或DESs進(jìn)行實(shí)際芳烴和脂肪烴分離的研究還很少，分離可行性及經(jīng)濟(jì)性還有待進(jìn)一步分析。

3 離子液體/低共熔溶劑分離煤基液體典型組分的作用機(jī)理

液液萃取的過(guò)程，就是利用萃取劑和溶質(zhì)（即目標(biāo)分離物）之間更強(qiáng)的相互作用，將其和原溶劑分開(kāi)，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分離物和原溶劑的分離。研究液液萃取過(guò)程溶劑和待分離物之間相互作用的方法很多，主要有紅外光譜、紫外光譜、核磁共振、量化計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬等。

酚類化合物含有羥基，易和帶負(fù)電子的離子或基團(tuán)形成氫鍵。核磁共振和量化計(jì)算表明，ILs 的陰離子和苯酚的羥基間形成了氫鍵[24]；紅外光譜和紫外光譜分析表明，苯酚和1,1,3,3-四甲基胍四氟硼酸鹽ILs 存在配位和氫鍵作用[103]。光譜表征和量化計(jì)算表明，氯化膽堿-丙三醇DESs和間甲酚形成了氫鍵[36]，且DESs 和間甲酚的相互作用能比間甲酚和異丙苯的相互作用能大。綜上，ILs/DESs和酚類化合物間的氫鍵是實(shí)現(xiàn)ILs/DESs萃取提酚的主要推動(dòng)力。

煤基液體中的含硫化合物主要為噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，也含少量的甲基二苯并噻吩。核磁共振結(jié)果表明，胺基ILs 和二苯并噻吩間存在氫鍵作用[104]；量化計(jì)算結(jié)果表明，[Bmim]Cl/FeCl3ILs和含硫化合物發(fā)生相互作用時(shí)，含硫化合物芳環(huán)上的電子轉(zhuǎn)移到ILs 的Lewis 酸上，兩者間存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用[70]；量化計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，銅/鋅基ILs 和二苯并噻吩之間有π-π 和CH-π 作用，且鋅基ILs 和二苯并噻吩的相互作用能比銅基ILs 和二苯并噻吩的大[105]；分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，咪唑基ILs 萃取脫硫時(shí)，含硫化合物與咪唑環(huán)的作用方式因含硫化合物的不同而不同：咪唑環(huán)與二苯并噻吩之間發(fā)生的是π-π 作用，而其更傾向于和二苯并噻吩二氧化物的氧原子發(fā)生相互作用；范德華作用是含硫化合物與ILs 陽(yáng)離子間的主要作用方式，而靜電力是含硫化合物與ILs 陰離子間的主要作用方式[106]。核磁共振和量化計(jì)算結(jié)果表明，含硫化合物和DESs 間同時(shí)存在π-π、CH-π 和氫鍵作用[48]；量化計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了DESs 和含硫化合物之間還存在范德華作用和其他形式的作用方式[107]；也有研究表明含硫化合物優(yōu)先和四丁基溴化銨-甲酸DESs 的四丁基銨陽(yáng)離子發(fā)生范德華作用，但隨著含硫化合物苯環(huán)的增多，比如從噻吩到苯并噻吩再到二苯并噻吩，含硫化合物有明顯的自締合趨勢(shì)[108]。綜上，含硫化合物和ILs/DESs間存在氫鍵、π-π、CH-π、范德華等作用，該相互作用促進(jìn)了含硫化合物從油相轉(zhuǎn)移至萃取相。

表4 離子液體和低共熔溶劑分離芳烴-脂肪烴的比較

通常選擇吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、吡咯作為含氮化合物的典型代表物，用于ILs或DESs的萃取脫氮研究。量化計(jì)算結(jié)果表明，咪唑基ILs 和吲哚、咔唑間存在氫鍵[65]；六氟磷酸和四氟硼酸ILs和吡啶間存在CH-π 作用[109]及N H…F 氫鍵[110]；[Emim]Cl 和吡啶、吡咯間存在氫鍵和π-π 作用，且ILs 的陽(yáng)、陰離子均參與到其和化合物的相互作用中[111]。研究表明，吡啶與氯化膽堿-苯乙酸DESs、氯化膽堿-苯丙酸DESs 是物理作用，而與氯化膽堿-丙二酸DESs、氯化膽堿-乙醇酸DESs是化學(xué)作用[58]；紅外結(jié)果表明吡啶和DESs 間存在氫鍵[112]。綜上，氫鍵和π-π 作用是ILs/DESs 萃取脫氮的主要驅(qū)動(dòng)力。

分析ILs/DESs萃取分離芳烴和脂肪烴作用機(jī)理的研究不多。Gutel 等[113]采用核磁共振和分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了甲苯和咪唑基ILs 的相互作用，發(fā)現(xiàn)甲苯和[Bmmim][Tf2N]咪唑環(huán)上的2-甲基存在相互作用，該作用促使甲苯滲入ILs 中并和ILs 的咪唑陽(yáng)離子發(fā)生相互作用。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

歷經(jīng)百余年，離子液體和低共熔溶劑從發(fā)現(xiàn)到有效應(yīng)用于煤基液體提酚、油品萃取脫硫/脫氮、芳烴和脂肪烴的分離，如圖5所示，實(shí)現(xiàn)了煤基液體中絕大部分酚類化合物的萃取分離；汽、柴油的萃取脫硫脫氮，但含硫、含氮化合物的脫除率不理想，尚待用于實(shí)際芳烴和脂肪烴的萃取分離。究其原因，是由于酚類化合物的羥基能和離子液體/低共熔溶劑形成氫鍵，作用力較強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)油品的萃取提酚；含硫、含氮化合物和離子液體/低共熔溶劑形成氫鍵、π-π、CH-π等作用，但該相互作用還不能完全實(shí)現(xiàn)含硫、含氮化合物的高效脫除；芳烴和脂肪烴與離子液體/低共熔溶劑的作用力差異不足以獲得理想的分配系數(shù)和選擇性。但是，離子液體/低共熔溶劑對(duì)煤基液體萃取提酚時(shí)會(huì)夾帶一定量芳烴，影響酚產(chǎn)品純度，所以設(shè)計(jì)高酚萃取率且低芳烴夾帶的離子液體和低共熔溶劑是今后研究的重點(diǎn)；堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物不易同時(shí)被萃取分離，且極性相近的含硫化合物和含氮化合物在萃取分離時(shí)會(huì)相互干擾，所以應(yīng)設(shè)計(jì)能同時(shí)脫除含硫/氮化合物的離子液體和低共熔溶劑，提高實(shí)際油品的脫硫脫氮效果；煤基液體中芳烴和脂肪烴混合物組成復(fù)雜，對(duì)單一組分模擬油的研究會(huì)掩蓋煤基液體萃取分離時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題，油品中芳烴含量對(duì)分離效果影響較大，根據(jù)分離原料中芳烴含量設(shè)計(jì)合適的離子液體和低共熔溶劑，并將其用于煤基液體中芳烴和脂肪烴的分離，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖5 離子液體和低共熔溶劑用于油品分離的發(fā)展歷程