路建美

（蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州215123）

近年來，隨著工業(yè)和經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題已引起人們的廣泛關注，成為僅次于醫(yī)療、就業(yè)和收入差距問題之后的第四大主要問題[1]。其中，由溢油、重金屬廢水排放和化學試劑泄漏引起的水污染問題[2]，以及汽車尾氣的排放、化石燃料的不充分燃燒，工廠廢水廢氣的排放，家具、涂料等裝修材料的使用引起的空氣污染問題[3]，給人們的身體健康和日常生活造成了嚴重的危害。例如，在2010年的“深水地平線”石油事故中，約有490萬桶原油泄漏到墨西哥灣，對重要的動物棲息地造成了嚴重破壞[4]。1964年的日本哮喘事件中，由于工業(yè)廢氣排放污染，煙霧連續(xù)三天不散，致使哮喘病患者死亡，到1972年，全市已有哮喘病患者871人，死亡11 人，對人們的身體健康造成了嚴重危害。盡管吸附技術、膜分離技術以及等離子體技術等各種方法已被廣泛采用[5]，然而，時間和空間的限制以及對環(huán)境的二次污染仍然限制了它們在環(huán)境領域中的應用。因此，仍然迫切需要有效的策略來處理這些環(huán)境污染問題。

微納米材料具有優(yōu)異的化學和物理特性，已經(jīng)在環(huán)境領域進行了廣泛的研究，并顯示出巨大的潛力，例如較大的比表面積、超濕性、較好的熱穩(wěn)定性和導電性等[6]。通過改性低成本商業(yè)材料制造的吸附材料，例如活性炭、沸石、高分子樹脂、聚氨酯海綿、三聚氰胺泡沫和改良后的纖維吸附材料等，由于比表面積大、吸收速率高、效果好等優(yōu)點常被用于治理水溶性污染物和空氣污染[7]。但由于吸附量極易飽和，致使材料更換頻繁，且吸附飽和后鎖不住污染物，成為危廢面臨二次污染，這些缺點嚴重阻礙了它們在環(huán)境治理中的應用。因此，開發(fā)新型多功能微納米材料已成為全球關注的重要問題，并引起了廣泛的關注。許多研究人員已經(jīng)通過組合功能不同的微納米材料來制備用于處理環(huán)境問題的新型多功能復合材料[8]。

微納米復合材料表現(xiàn)出比單一材料更好的性能，例如超濕性、更高的吸附能力和催化活性、更好的穩(wěn)定性、更快的反應速率等，使得這些微納米復合材料更適用于對環(huán)境污染的治理[9]。在這里，本文概述了微納米吸附材料以及相應的復合材料在環(huán)境治理中的應用，例如油水分離，廢水中重金屬離子的吸附和降解，空氣中一氧化碳、甲醛、氮氧化物、硫化氫等廢氣的吸附和催化。此外，簡要討論了其研究趨勢和未來前景。

1 吸附材料

1.1 無機吸附材料

無機吸附材料由天然、改性及合成無機吸附材料三類組成，具有成本低、來源廣等優(yōu)點[10]。近年來，由于納米技術的快速發(fā)展，無機納米材料在環(huán)境修復中得到了廣泛的應用。此類納米材料比表面積大，反應活性高，是處理廢水廢氣的優(yōu)良吸附劑和催化劑。其中，最為常用的吸附材料為碳基和硅基類材料，具有高的孔隙率、表面易修飾特點，使其可以大大提高對污染物的吸附性能。此外，還可與一些具有增強氧化還原和光催化性能的無機納米材料（如貴金屬納米顆粒、過渡金屬氧化物和氮化碳等）進行復合，用于吸附降解廢水廢氣中的污染物。

1.1.1 碳基吸附材料

碳納米材料，包括生物炭、多孔納米炭材料、碳納米管、石墨烯等，由于其獨特的可調(diào)節(jié)特性，已被廣泛研究以發(fā)現(xiàn)其在環(huán)境領域中潛在的應用價值。

生物炭是具有非晶結構的高度多孔的富碳聚合物，污水污泥因其有機物含量高而適合生產(chǎn)含碳吸附劑。如Guo等[11]將市政污水污泥通過硫酸化學活化然后碳化而制得由污泥衍生的生物木炭（SDBC），并通過優(yōu)化浸泡比例、時間等因素，使生物木炭對水中的Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出了極好的吸附性能。

多孔納米炭材料通常為大孔和中孔結構，具有高的孔隙率和表面積，有利于污染物的吸附，因此被廣泛用于廢水污染的治理。如Ling等[12]考察多孔炭材料對苯酚的吸附能力，發(fā)現(xiàn)比表面積和孔體積的變化，對其去除廢水中苯酚的性能有著顯著的影響。

碳納米管（CNTs），1991 年由Iijima[13]首次發(fā)現(xiàn)。從那時起，CNTs 由于其獨特的理化特性而成為了研究的焦點。兩年后，1993 年，Iijima、Ichihashi 和Bethune 等[14]使用電弧放電法和金屬（鐵和鈷）作為催化劑發(fā)現(xiàn)了較小直徑的單壁碳納米管（SWCNTs）。由于其獨特的機械、熱、電和光電特性，而被稱為“21世紀材料”[15]。此外，對吸附材料進行表面改性以增強吸附材料的表面積，進而增強其吸附能力也是常用手段，例如，Chin等[16]將水中的鄰二甲苯和對二甲苯用作模型吸附物，利用硝酸對SWCNTs 進行表面改性，可以發(fā)現(xiàn)，改性后的納米管明顯增加了該吸附材料的內(nèi)表面積，從而極大改變了SWCNTs對鄰二甲苯的吸附。

此外，與傳統(tǒng)的含碳吸附劑（如活性炭）相比，碳納米材料可以克服許多固有的局限性，如表面活性中心密度低、吸附鍵活化能低、非均相體系中的慢動力學和非平衡吸附以及吸附劑表面的傳質(zhì)速率低等。當碳納米材料用于去除水溶液中的有機物時，由于其具有高比表面積、可控的孔徑分布和表面活性中心，在較寬的pH 范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的平衡速率、較高的吸附容量和有效性[17]。

有機污染物與碳納米材料之間的相互作用可分為疏水作用、氫鍵、共價和靜電相互作用。與傳統(tǒng)納米材料和活性炭相比，電子極化率或電子給體-受體（EDA）相互作用決定了碳納米材料的高平衡速率[18]。Yang 等[19]的工作比較了不同尺寸的C-60、nC-60 納米顆粒、SWCNTs 和MWCNTs，證實了這一結論。

石墨烯，自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的導熱性、導電性、良好的生物相容性和優(yōu)異的力學性能，被廣泛應用于環(huán)境、能源等領域[20]。近年來，石墨烯泡沫（GF）可以通過化學氣相沉積法以及化學或熱還原氧化石墨烯（GO）的方法制備，由于其多孔結構，大的比表面積和疏水性，在廢水處理和水凈化方面被廣泛研究[21]。Kim 等[22]報道了一種用化學還原法制備的三維石墨烯泡沫，用于去除水溶液中的有機染料（亞甲基藍和羅丹明B）。由于強烈的陰離子-陽離子相互作用和π-π 堆積，rGO泡沫表現(xiàn)出出色的化學吸附性。為了進一步研究其實用性，用細菌細胞研究了泡沫凈化后水溶液中的毒性，結果表明，在凈化后的水溶液中，細菌細胞可以生長，從而表明其對水中有機染料的去除是成功的。Cheng 等[23]制備的石墨烯海綿（GSs），由于具有可調(diào)控的孔結構、較大的比表面積和優(yōu)異的力學性能，使其具備了較高的吸附能力，可用于去除多種水污染物，如有機染料、油和有機溶劑等。Huang 等[24]以瓊脂糖作為穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑，成功合成了由二維石墨烯組裝而成的石墨烯海綿（GSs）。由于石墨烯片和瓊脂糖之間存在氫鍵和π-π 堆積相互作用，使得GS 對污染物孔雀石綠具有極高的吸附率（242mg/g）。同樣，Duan等[25]以多巴胺為還原劑和表面功能化劑對石墨烯進行表面改性并形成水凝膠（GH）。由于聚多巴胺和GO 膜表面均含有豐富的氧官能團（—O-和 COO-），在3～6的pH下，由于靜電吸附作用，GH顯示出對重金屬離子極高的吸附能力。

由于GO 在自組裝成rGO 泡沫時，水熱處理后可以使石墨烯表面的含氧官能團大大降低，因此rGO泡沫具有良好的疏水性。多孔且疏水的rGO泡沫在去除水中的油脂和有機溶劑時表現(xiàn)出良好的性能。例如，Ruoff 等在180℃下將GO 溶液熱處理24h，成功合成了可塑性海綿狀石墨烯（SG），其具有良好的疏水性（水接觸角達到114°）及較大的比表面積（432m2/g）。由于具備這些特性，其對各種常見的油和有機溶劑表現(xiàn)出較快的吸附速率和較高吸附容量（是自身質(zhì)量的20～86倍）。更重要的是，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，SG 可以通過熱處理法釋放吸附物以達到循環(huán)利用的目的。Chen 等使用發(fā)酵的方法制備了石墨烯泡沫[26]。首先通過流向組裝法[圖1(a)]制備了一個獨立的氧化石墨烯層狀膜，然后在水合肼的輔助下進行熱處理，得到石墨烯泡沫，其具有開放的多孔結構，孔徑從亞微米到幾微米不等[圖1(c)]，而且具有良好的憎水性和毛細管作用，對油和有機溶劑的選擇性吸附至關重要。如圖1(d)所示，泡沫快速且徹底地去除了浮在水面上的油。此外，該泡沫具有較好的可重復使用性和再生能力。圖1(e)顯示，經(jīng)過10 次吸附-脫附循環(huán)試驗后，石墨烯泡沫的吸附容量保持不變。

上述主要介紹了碳材料對于廢水的處理。此外，研究發(fā)現(xiàn)，碳材料對于環(huán)境中的廢氣同樣具有較好的吸附性能。如Reid等[27]研究發(fā)現(xiàn)，相比于活性炭材料，多孔炭材料對于揮發(fā)性有機物（VOCs）有著較好的去除作用，這主要是因為在高溫條件下，會促進VOCs 進入吸附劑的孔中。而且在高溫范圍內(nèi)，可能在VOCs 與碳質(zhì)吸附劑之間會發(fā)生相互作用從而引起化學吸附。因此，多孔炭材料不會因為溫度的升高而降低對VOCs 的吸附能力。而Grate 等[28]研究了單壁碳納米管作為吸附材料用于有機廢氣的吸附。研究發(fā)現(xiàn)，與以前廣泛使用的Tenax 多孔聚合物材料相比，在不同溫度下，單壁納米管對從填充塔中釋放出的蒸氣（如甲乙酮、甲苯和甲基膦酸二甲酯等）的保留力更高，對有機蒸氣具有顯著的親和力。

石墨烯及其衍生物在處理含有重金屬、染料、有機或無機污染物的廢水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。研究發(fā)現(xiàn)，其在有毒氣體的吸附方面也具有較大的潛力。耐水性能是影響氣體吸附劑商業(yè)應用的最關鍵因素之一。由于GO 表面存在大量的含氧官能團，因此具有很強的親水性，所以對于VOCs 等污染氣體的吸附會受到水蒸氣的影響。因此除去其表面官能團對于提升GO 的吸附性能具有較大的影響。例如，Bai等[29]制備了還原氧化石墨烯（rGO）/碳復合超細纖維，在碳化過程中，GO通過H2被還原為rGO，同時除去了其表面的含氧官能團，使其對VOCs污染物表現(xiàn)出了較好的吸附能力。

圖1 rGO泡沫

1.1.2 硅基吸附材料

一種優(yōu)秀的吸收劑不僅要有大的比表面積，而且要具備有序的、開孔的結構，在吸附和再生的過程中，具有可用的吸附位點和更強的機械和化學穩(wěn)定性，經(jīng)過酸堿處理后不會破壞其結構。與碳材料相比，二氧化硅納米材料，是由硅原子和周圍的四個氧原子構成的網(wǎng)絡結構，除了具有高比表面積、低成本、明確的納米結構、出色的機械和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點之外，還具有一定的吸附位點、硅烷醇基團（Si OH）等，使其常常被用在環(huán)境修復領域中。

介孔二氧化硅于20 世紀90 年代初被首次發(fā)現(xiàn)，從此擴大了沸石的應用范圍。隨著納米技術的發(fā)展，人們制備了各種類型的介孔二氧化硅納米粒子，并用于催化、分離、離子交換、分子篩和吸附等過程中[30]。介孔二氧化硅納米顆粒由于具有比表面積大、孔徑和孔型均勻等優(yōu)點，在廢水處理領域得到了廣泛的關注。孔徑在2～5nm 之間的二氧化硅納米顆粒有二維六方晶系p6m 結構的MCM-41、三維立方Ia3d 結構的MCM-48 和層狀p2 結構的MCM-50?？讖皆?～20nm之間的硅材料有二維六角形p6mm 結構的SBA-15。還有人報道了其他具有大孔的3D立方二氧硅材料，如IBN-2（Fm3m）[4]。

近十年來，MCM-41沸石作為吸附劑，通過物理吸附或化學改性后的化學吸附，可用于廢水中的重金屬離子的吸附。與MCM-41 相比，SBA-15 具有更大的可調(diào)節(jié)孔（5～30nm），使得靶向吸附質(zhì)更容易進入二氧化硅納米粒子的內(nèi)表面。由此導致了快速動力學和非平衡吸附，并且SBA-15顯示出比MCM-41 二氧化硅更高的吸附容量。此外，SBA-15 的孔壁的厚度（約4nm）可以保證其機械穩(wěn)定性。

雖然與傳統(tǒng)吸附劑（如活性炭）相比，介孔二氧化硅具有較大的比表面積和獨特的孔結構，是一種很有前途的吸附劑，但由于其表面官能團的缺乏，極大限制了其吸附應用，特別是在需要高吸附選擇性和高吸附容量的情況下。介孔二氧化硅表面的化學改性是克服這一缺陷的一種很有前途的方法。通過十二胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷等功能性有機小分子修飾改性介孔二氧化硅表面，即可用于去除水溶液中的染料和重金屬離子（如Cu2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等）[31]，而且發(fā)現(xiàn)改性后的二氧化硅明顯提升了其吸附性能。

此外，其在吸附室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機污染物（VOCs）方面也有著較好的性能。例如，Zhao等[32]通過實驗得到MCM-41、沸石和活性炭三種材料對VOCs 的吸附等溫線。結果表明，與活性炭的性能相比，由于MCM-41的Ⅳ型等溫線特征，使其對低蒸氣壓的VOCs 的吸附能力較低，而對高蒸氣壓的VOCs 的吸附能力較高。此外，可以在較低的溫度（50～60℃）下從MCM-41中解吸VOCs，而對于沸石和活性炭，則必須在較高的溫度（100～120℃）下進行解吸。

1.2 有機吸附材料

有機吸附材料分為天然、天然改性及合成三種類型，其中天然有機吸附材料有諸如玉米稈、稻草、木屑、樹皮、花生皮等，它們可以從水中除去油類和與油相似的有機物，具有廉價、無毒、易得等優(yōu)點，但吸附量極低，對黏度較高的油品吸附能力有限且再生困難。天然有機吸附材料起到吸附作用的是纖維素和木質(zhì)素，它們是交叉立體的三維網(wǎng)絡空間大分子聚合物結構，并且結構單元中存在著芳香基、羥基、羰基、甲氧基、共軛雙鍵以及酚羥基等化學功能基團，天然改性有機吸附材料則是通過對這些基團進行適當?shù)母男?，從而提升天然有機吸附材料對不同有機物及重金屬離子的吸附能力。有機合成吸附材料屬于高分子合成樹脂的一種，目前已經(jīng)形成了高吸水高分子材料、高分子吸油樹脂及高分子金屬螯合樹脂幾大類型，由于其分子結構可設計、吸附量高、選擇性好、產(chǎn)品類型豐富以及可再生，高分子吸附材料最近幾年得到了迅猛發(fā)展[10]。本文重點對纖維素類、樹脂類、聚氨酯海綿以及三聚氰胺泡沫吸附材料進行討論。

1.2.1 纖維素類吸附材料

纖維素是來自于天然有機吸附材料，是地球上最豐富的有機聚合物。它可以從木漿、棉花、大麻和某些細菌中獲得，自1838 年被發(fā)現(xiàn)以來已被廣泛使用。通常，化學改性的纖維素對各種水污染物的吸附能力要高于它本身，許多化學修飾劑已用于纖維素修飾，包括無機酸和有機酸、堿、氧化劑、有機化合物等[33]。Mohand Said Ouali 小組在堿性條件下，將纖維素與琥珀酸酐在甲苯中進行異質(zhì)酯化反應，成功制備出琥珀?；w維素（SC），再用飽和NaHCO3水溶液對SC進行堿處理，使游離羧酸基團脫質(zhì)子。對所得的鈉鹽材料（NaSC）進行批處理實驗，以檢查其在蒸餾水和加標地下水中的去除鎘的能力。結果表明，NaSC 材料在兩種水環(huán)境下去除鎘能力都非常優(yōu)異，最大吸收量分別為185.2mg/g 和178.6mg/g[34]。Zhao 小 組[35]制 備 的 順 丁烯二酸酐改性的纖維素對堿性染料如甲基藍和甲基紫具有很高的去除能力，并且在最佳條件下具有很高的去除效率（高達97.5%）。Zhou 小組[36]提出了一步氣固反應制備具有任何形狀和尺寸的疏水性纖維素材料的方法，圖2即將纖維素材料完全暴露于反應性有機硅烷蒸氣中使其具有疏水性，他們選取濾紙作為典型的纖維素材料，利用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）對濾紙進行疏水改性，與原始濾紙相比，全氟辛基三乙氧基硅烷改性濾紙纖維（SFP）的理化特性得到了顯著改善。它已成功應用于分離一系列油/水混合物，分離效率超過99%，即使經(jīng)過30 個重復使用循環(huán)，流量和分離效率仍然很高（氯仿/水混合物為99%）。

1.2.2 樹脂類吸附材料

樹脂是一種熱門的吸附材料，因為它具有豐富的官能團（羥基、氨基等），可以通過氫鍵、靜電相互作用、離子交換相互作用等與分析物結合達到吸附的目的[37]。

南京大學張全興院士和他的團隊在國內(nèi)最早將樹脂型吸附材料融合到環(huán)境工程領域[38]，開創(chuàng)了樹脂吸附法治理工業(yè)廢水及其資源化的新領域，為重點化工行業(yè)污染控制和節(jié)能減排做出了重要貢獻。陳義鏞等[39]較早曾合成了含多甘醇的螯合樹脂，在一定條件下，對貴金屬Au 的吸附率可達99%～100%。何炳林等[40]分別報道了以Cu2+、Ni2+為模板的選擇性吸附樹脂材料。動態(tài)吸附實驗結果表明，該樹脂對Cu2+可優(yōu)先吸附，而97.8%的Ni2+排出了吸附柱。而國外對于樹脂的研究更早，在20 世紀40 及50 年代，國際上就已經(jīng)有關于高分子金屬離子吸附材料的研究報道，這類材料被稱為螯合樹脂，主要用于吸附和提取堿金屬及堿土金屬。1946年，挪威科學家首次研制出對鉀離子具有選擇性的樹脂材料，可以從海水中吸附并提取鉀。Hasalettin 等曾報道了高分子材料負載杯芳烴的合成及其吸附性能，結果表明該類樹脂能夠從含有Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe3+的混合溶液中選擇性地吸附Fe3+。Kabanov 等曾采用以銅離子為模板合成了含Cu2+的丙烯酸和乙烯基膦酸二乙酯的印跡共聚物，再用甲撐雙丙烯酰胺交聯(lián)形成樹脂型吸附材料，解吸出Cu2+后的金屬印跡高分子材料，其Cu2+吸附容量是普通共聚物的兩倍。Gao 小組[41]利用浸漬在苯乙烯大孔弱堿性陰離子交換樹脂D301 的網(wǎng)絡孔中的陽離子聚電解質(zhì)聚表氯醇二甲胺（EPIDMA），很好地制備了具有高吸附能力和對Cr(Ⅵ)具有特殊親和力的新型復合材料EPIDMA/D301，結果表明，弱堿性陰離子交換樹脂負載的陽離子聚合物顯示出極好的去除Cr(Ⅵ)離子的潛力，這主要歸因于聚合物主體D301 產(chǎn)生的非特異性Cr(Ⅵ)吸附，D301 上固定的氨基的靜電吸引基質(zhì)和嵌入的帶有Cr(Ⅵ)離子的EPIDMA 以及通過置換主要由EPIDMA 帶有Cr(Ⅵ)離子的Cl-進行的離子交換（圖3）。

圖2 纖維素的疏水改性［36］

圖3 EPIDMA/D301吸附Cr(Ⅵ)的機理［41］

圖4 可控結構吸附材料的結構

路建美等自20 世紀80 年代開始一直從事高分子高吸油材料的研究，其在高分子高吸油材料分子結構研究的基礎上，構建了可控結構高分子高吸油材料，圖4 為其分子層面的三維網(wǎng)絡空間示意圖。如圖4 所示，構建此結構的核心基礎是功能單體，功能單體側(cè)鏈所含R基團，必須對油類物質(zhì)有較強的驅(qū)動力，相當于磁吸鐵，驅(qū)動力越強，吸附速率越快。所以，如何設計和選擇不同種類的R 基團，使它們在同一個網(wǎng)絡空間中協(xié)同地發(fā)揮作用，是高分子高吸油材料綜合吸附性能得以優(yōu)化和提升的關鍵。而且通過設計一定比例的親水基團，調(diào)控材料表面對油分子最優(yōu)化的表面能，使油分子通過材料表面的阻力最小化，實現(xiàn)油分子快速進入材料內(nèi)部三維網(wǎng)絡空間。例如，路建美等[10]將甲基丙烯酸十二酯分別與甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯共聚，考察各類共聚單體組成對吸油率的影響，結果如圖5 所示。從圖5 中可以看出，甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸己酯共聚所得的材料吸附倍率最高，證明了甲基丙烯酸己酯的吸油能力最強，其次是甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酯，這符合高吸油性材料的吸油機理，酯基長，親油性強。

圖5 共聚單體組分與吸柴油倍率的關系［10］

路建美等[10]還通過引入具有特殊結構的功能單體到上述共聚組分中，使不同R基團之間發(fā)揮協(xié)同吸附作用，并設計合成了一些以（甲基）丙烯酸酯和苯乙烯為母體、側(cè)鏈含不同大小芳香環(huán)和不同長度柔性鏈的新型功能單體（圖6）。以這種單體中側(cè)鏈剛性芳香環(huán)撐開高吸油材料三維網(wǎng)絡空間中分子側(cè)鏈間的空隙，緩解長柔性側(cè)鏈之間的相互纏繞，從而改善油性分子向吸油材料內(nèi)部擴散，縮短吸附飽和時間，解決高吸油倍率下吸附速率慢的技術難題。

圖6 含不同大小芳香環(huán)的單體結構［10］

路建美等還考察了含特殊功能單體的共聚物對各類有毒有機物的吸附性能。例如，他們通過相似結構的原則分別設計了針對含親芳香環(huán)類、親鹵代烴類和親酯類的功能單體，在高分子高吸油材料合成時，加入一定量的功能單體考察材料對不同油品的吸附性能，結果發(fā)現(xiàn)在高分子高吸油材料中針對性地加入對芳香環(huán)具有親和性的單體后，其吸附性能明顯高提高。

路建美等[10]還通過協(xié)同基團的構建突破了傳統(tǒng)的吸附速度。他們首次提出了在親油分子上引入親水分子的新思路，通過大量實驗發(fā)明了基于親水/親油分子協(xié)同吸附機理的新材料，從根本上改變對油吸附界面動力學，與油分子的作用力遠超范德華力。圖7是在親油單體上引入親水基團后聚合得到的高分子高吸油材料對水的接觸角測試，可以發(fā)現(xiàn)，在引入少量親水單體后，材料表面的油滴在2s之內(nèi)就完全被材料吸附（圖7右）；而用常規(guī)的丙烯酸酯類單體共聚的高分子高吸油材料，油滴在表面經(jīng)過2h也沒有多大的變化（圖7左）。成功實現(xiàn)了吸油速度進一步實現(xiàn)了突破，達到了短短的幾秒鐘，為高分子高吸油材料的理論和實用化奠定了基礎。

圖7 高分子高吸油材料吸附表面油滴的速度監(jiān)測［10］

此外，路建美等[10]在對高吸油高分子材料研究過程中，考察不同交聯(lián)劑種類對所得高分子吸附材料吸附性能時發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的二乙烯基苯作為交聯(lián)劑得到的高吸油材料的吸附倍率較低，但該材料在吸附飽和后依然能保持比較好的強度；而采用二甲基丙烯酸丁二醇酯作為交聯(lián)劑時，雖然所得材料吸附倍率較大，但吸附飽和后材料強度明顯下降。通過對交聯(lián)劑結構分析，認為二乙烯基苯的分子鏈較短，且中間的苯環(huán)為剛性結構，雖然形成的網(wǎng)絡空間相對較小，但網(wǎng)絡骨架相對剛性；而后者交聯(lián)劑主鏈為柔性鏈，所形成的網(wǎng)絡空間剛性不夠，材料在吸附過程中難以保持理想的機械強度。受此現(xiàn)象啟發(fā)，設計合成了分子結構中同時含剛性基團和柔性鏈的新型交聯(lián)劑，結構如圖8所示。

由上述剛性/柔性鏈并存的交聯(lián)劑所構建的吸附材料三維網(wǎng)絡空間骨架由于剛性鏈的貢獻而在吸附飽和后仍然保持較高的機械強度，吸附過程中剛性基團可以進一步撐開材料內(nèi)部網(wǎng)絡空間，有利于粘度較大的原油等油類分子擴散進入高分子高吸油材料內(nèi)部，增加材料對原油、成品油等的吸附容量。而柔性鏈部分則使得網(wǎng)絡結構具有較強的回彈性，使得材料在吸附過程中得到最大程度的膨脹，提高吸附材料的保油能力；吸附飽和之后在一定條件下使油分子脫附后，材料又可以恢復到之前的形狀，從而有利于吸附材料的重復使用（圖9）。另外，調(diào)控材料內(nèi)部網(wǎng)絡中交聯(lián)點間的距離即交聯(lián)密度，也可以進一步調(diào)節(jié)網(wǎng)絡空間的大小和強度。當采用剛性/柔性鏈并存的新型交聯(lián)劑在適當?shù)慕宦?lián)密度下，可以使吸附材料的綜合性能得到優(yōu)化[10]。

路建美等[10]除了在分子結構層面設計高分子高吸油材料優(yōu)化其吸附速率和吸附倍率外，還通過所合成的材料內(nèi)部和表面構建合適的微納孔道的方法，提高其性能。這種方法增大了材料的比表面積，使其與油的接觸面積盡可能大，從而有效提高了吸油速率和吸油倍率。針對傳統(tǒng)致孔劑對材料致孔效果不理想的情況，他們開發(fā)了一種自制的致孔劑，這種致孔劑和單體一起反應，反應后預埋在高分子高吸油材料內(nèi)部，通過后期處理使預埋的致孔劑消解同時放出惰性氣體，這樣致孔劑消解留出的通道以及惰性氣體逃逸開辟的孔道在材料內(nèi)部好表面形成致密的微納孔道，大大提升了材料的比表面積，促使高分子高吸油材料的吸油倍率和吸油速度進一步提高。自制致孔劑在高分子高吸油材料內(nèi)部和表面形成的微納孔道效果見圖10。

此外，路建美等除了討論了單體、交聯(lián)劑和材料微納孔徑構建三個重要因素對高分子高吸油材料的吸油性能造成重要影響外，還討論了一些其他因素對吸油性造成的影響，主要是合成中使用到引發(fā)劑、分散劑及溫度等因素。研究發(fā)現(xiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增大，其吸油倍率出現(xiàn)峰值。這是因為引發(fā)劑用量影響著聚合物的交聯(lián)度。高分子高吸油材料是一種微交聯(lián)型材料，既要求在水中不溶解，又要求材料有高的吸油率，因此材料必須有合適的交聯(lián)度。交聯(lián)度過高，材料在水中不能充分溶脹吸油，吸油倍率下降。交聯(lián)度過低，材料可溶性部分增加，吸油倍率也降低。引發(fā)劑用量過少，反應速率較慢，即反應平穩(wěn)，使聚合反應放出的熱量及時得到散發(fā)，使自交聯(lián)難以進行，交聯(lián)度小，交聯(lián)點間鏈段相對分子量過高，可溶性增加，吸油倍率降低。當引發(fā)劑量過多，反應速率快，聚合反應瞬間放出熱量，體現(xiàn)在反應劇烈，使自交聯(lián)反應容易進行，交聯(lián)度增大，交聯(lián)點間鏈段相對分子量過小，網(wǎng)絡結構小，吸油倍率降低。分散劑用量對懸浮粒子的穩(wěn)定性及懸浮粒子的大小有很大的影響，其適當?shù)挠昧靠梢栽谒嗪陀拖嘀g充當保護膜的角色而防止懸浮粒子之間凝結成塊，同時分散劑的用量影響到體系的傳熱，傳熱影響到溫度的高低，溫度太高，反應速率快，交聯(lián)點間的鏈段相對分子質(zhì)量減小；材料網(wǎng)絡過小，吸油倍率會降低，溫度太低，反應速率慢，交聯(lián)點間的鏈段相對分子量大，可溶性部分增加，吸油倍率同樣會降低，并且分散劑用量太大還會使得反應液滴表面形成的保護膜增厚，使體系的黏度增大，完全阻礙液滴之間的黏結，使材料的粒徑過分地小，從而也導致材料吸油效率的下降[10]。

聚氨酯（PU）海綿是一種商業(yè)3D材料，具有孔道結構豐富、比表面積大以及功能性極性基團豐富的優(yōu)點。因此，它可以通過范德華力和氫鍵作用有效實現(xiàn)有機溶劑和金屬離子的吸附。此外，高柔韌性、低密度、化學穩(wěn)定性和低成本等特點使其成為構建各種用于去除廢水中的油和有機染料吸附材料的理想基材[42]。

目前，聚氨酯或改性聚氨酯泡沫已被廣泛研究并應用于污水處理。El-Shahat 課題組[43]用碘原子代替聚氨酯的氨基官能團，制備出碘摻雜的聚氨酯泡沫，該材料可有效去除廢水中的有機染料，包括苯胺藍和結晶紫，并且具有良好的可再生能力。Dong小組[44]為了提高吸附選擇性和去除廢水中有機染料的效率，通過發(fā)泡技術合成了凹凸棒石改性的聚氨酯泡沫。凹凸棒石作為天然吸附劑，具有比表面積高、可交換陽離子以及表面的反應性羥基豐富的特點，可以有效吸收廢水中的陽離子染料。因此該材料對廢水中的孔雀石綠具有較高的吸附效率，并且在最佳條件下的最高吸附效率達到99.51%。

為了回收溢出的油或有機溶劑，吸附材料具有特殊微觀結構和潤濕性（尤其是超疏水性和超親油性）至關重要。一般而言，為了獲得超疏水性，聚氨酯類海綿需要進行功能性修飾從而獲得具有低表面能的材料表面。Unnikrishnan 等[45]利用聚合物吲哚并咔唑（ICZP6）和氧化鐵納米顆粒對聚氨酯類海綿進行改性，制備了一種磁性聚氨酯類海綿（ICZP6PUF），該材料可有效從廢物流中分離油/有機溶劑。該材料表現(xiàn)出超疏水性和超親油性，測得的水接觸角（WCA）為157°，而油接觸角（OCA）約為0°。此外，掃描電鏡圖顯示，負載聚合物吲哚并咔唑以及氧化鐵納米顆粒后聚氨酯類海綿具有了表面粗糙結構，而粗糙結構是吸附劑潤濕性的關鍵。圖11 為該材料對水中的各種類型的油和有機污染物具有很高的吸附能力，尤其是在100～240g/g區(qū)間內(nèi)。在外部磁場的幫助下，ICZP6PUF 能快速地（5s 內(nèi)）有選擇地從污水中去除選定的油和有機溶劑，并且可以通過簡單的機械擠壓將吸附的材料（油/有機溶劑）與其分離，而不會引起任何結構變形或性能下降。

1.2.4 三聚氰胺泡沫吸附材料

圖11 ICZP6PUF的吸附能力［45］

三聚氰胺泡沫（MF）是三聚氰胺-甲醛聚合物。由于其優(yōu)異的性能，如低密度、低孔隙率、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和阻燃性，它在環(huán)境方面具有廣闊的前景[46]。Zhang 小組[47]合成了具有高密度胺和三嗪基團的聚(三聚氰胺-甲醛)（pMF）。這些基團可以充當螯合配體以結合金屬離子，并且pMF表現(xiàn)出優(yōu)異的去除水中重金屬離子的性能。在初始鉛濃度為100～5000mg/L時，pMF去除了98%以上的鉛離子，在高吸收容量（最大363μg/g）下達到低于25μg/g的平衡濃度。Dickerson小組[48]通過烷基硅烷化合物與海綿骨架中的仲胺基團之間的硅烷化反應制備了超疏水MF。MF對各種類型的油和有機溶劑具有很高的吸收能力（其自重的82～163倍），并且具有出色的可回收性（超過1000 個循環(huán)）。Wang小組[49]用三甲基氯硅烷處理熱解后的MF從而使其具備疏水表面來制備多功能泡沫。由于其多孔結構、疏水性、可壓縮性和阻燃性，該泡沫塑料具有從廢水中去除油的高性能。此外，He 小組[50]通過簡單的浸泡和化學還原工藝制備了超疏水和超親油性的石墨烯-三聚氰胺泡沫塑料（rGO-MF），如圖12 所示。rGO-MF 具有多孔且可重復壓縮的結構，并具有對油和各種有機溶劑的出色吸收能力（90g/g 以上）并具有很好的可回收性（約80%）。此外，太陽能加熱在吸收過程中顯示出明顯的效果：加熱吸收劑，降低黏度并加快吸收。在5 個單位太陽光的照射下，吸收速率從75s/cm 降低到35s/cm。

1.3 有機-無機雜化吸附材料

金屬有機框架（MOFs）是由金屬團簇與有機連接體協(xié)同作用，形成具有較大比表面積和中小尺寸的孔的有機-無機雜化材料，所以其在吸附清除污染物領域具有潛在的應用價值。早期研發(fā)的MOFs有一個嚴重的缺點，即暴露于水（或水蒸氣）時結構穩(wěn)定性較差，這大大限制了其在環(huán)境凈化領域的應用[51]。因此，開發(fā)水穩(wěn)性的MOFs 是一個亟待解決的問題[52]。由Yaghi 等[53]開發(fā)的MOF-5 是一種微孔MOF，其化學式為Zn4O[COO(C6H4)COO]3，在78K和20bar（1bar=105Pa）的條件下，每化學式單元的存儲容量可達17.2倍H2。然而，由于Zn2+不是一種能支持強Zn-O 配位的高價離子，[Zn4O]6+團簇可被水分子攻擊形成非多孔的Zn(OH)2沉淀[54]，限制了其應用。而Ferey 等[55]發(fā)現(xiàn)，當鋅團簇被鋁團簇取代時，形成的MIL-53 MOF材料，其穩(wěn)定性顯著提高。由此看來，高價金屬離子似乎有助于抵抗暴露在水中的水解。Walton等通過對比鋯基MOFs，即UiO-66[含BDC、COO(C6H4)COO]、UiO-66-NH2[含BDC-NH2、COO(C6H3NH2)COO]和UiO-67[含COO(C6H4)(C6H4)COO]，結果發(fā)現(xiàn)，相比于UiO-66和UiO-66-NH2，UiO-67 水穩(wěn)定性最差[56]，表明線性連接體可以降低MOFs的水穩(wěn)定性[57]。

通過總結前人的工作，發(fā)現(xiàn)以下幾個規(guī)律：金屬離子與氧的結合強度越高MOFs 的水穩(wěn)定性越高（Fe-O＞Cr-O＞Cu-O＞Zn-O）[58]；連接基團的酸解離常數(shù)（pKa）越高MOFs的水穩(wěn)定性越高（吡唑＞咪唑＞二羧酸酯＞羧酸酯）[59]；配位數(shù)越高的MOF 的水穩(wěn)定性越高（6 配位的MOF-74＞4 配位的MOF-5）[60]；金屬中心的氧化態(tài)越高的MOFs的水穩(wěn) 定性越高（2.0 的Cr-MIL-101＞1.5 的Zn-MOF-5）[58]。四價金屬，如Zr4+、Ce4+和二羧酸鍵合物，可以形成水穩(wěn)定的MOFs，因為需要過量的配位鍵合物來補償高的離子電荷[61]。總之，隨著不斷的研究，MOFs 的穩(wěn)定性也在不斷提升，在環(huán)境領域中的應用也越來越廣泛。如Yan等[62]通過溶劑熱法合成了一系列鑭系MOFs，并將其用于染料吸附和發(fā)光傳感（圖13）。他們發(fā)現(xiàn)，由于乙酸鈉的添加，MOF-76（Ln）的形狀和大小已從棒狀變?yōu)樾Q豆狀，增加了它的比表面積和孔隙率，對染料吸附具有優(yōu)異的性能。此外，通過對比發(fā)現(xiàn)，MOF-76（Eu）和MOF-76（Tb）材料對苯同系物溶液和BTEX 蒸氣顯示出高的選擇性和發(fā)光強度敏感性。

2.會計結算風險。銀行在大部分企業(yè)的金融會計結算工作中都扮演著重要的角色，銀行的操作是十分重要的，所以在這方面就需要很高的要求，首先整個進程都需要保證完整和科學，但是就目前的情形來看，銀行業(yè)務在實際開展的時候往往會存在一些不合理和不科學的地方，在這種情形下，只有要問題發(fā)生，那么就會給不法分子營造機會，使得一部分資金的損失，甚至被轉(zhuǎn)移，而且這種違法行為很多時候都具備隱蔽性，難以被人發(fā)現(xiàn)，所以一旦被違法分子得逞的話，造成的損失就會是巨大的，風險系數(shù)也很高。

圖12 rGO-MF制備及SEM圖像［50］

Qian 等[63]設計并合成了一種獨特的微孔金屬-有機框架，用于有效去除水溶液中的亞甲基藍，該MOF 材料具有極高的吸附量（902mg/g），并在12h后可以將亞甲基藍完全去除。這歸因于Qian等在MOF的孔表面上固定了 COOH基團，其可與亞甲基藍分子產(chǎn)生強相互作用，從而提高它的吸附效果。

圖13 MOF-76（Ln）的染料吸附和傳感過程［62］

Chen等[64]合成了具有可控制大小和形狀的銅基金屬有機骨架（MOF-199），并用于去除氣態(tài)的甲硫醇（CH3SH）。將合成的MOF-199 材料、商品化活性炭（AC）和負載銅的AC 的吸附性能進行對比，合成的三種MOF-199材料均顯示出比商業(yè)AC更好的吸附性能。MOF-199 材料的形態(tài)和織構對吸附過程的性能影響很大，通過水熱法合成的MOF-199 材料顯示出最高的硫化合物容量（74.7mg CH3SH/g MOF-199）。

2 “強化富集／催化降解”雙功能凈化材料

2.1 碳基復合材料

高比表面積、低密度、出色的柔韌性、良好的化學穩(wěn)定性、環(huán)境友好性和多孔性等特點使碳材料在氣體的吸附催化和廢水中重金屬離子處理等領域具有潛在的應用前景，其中，介孔碳納米球、碳纖維以及石墨烯凝膠等由于其優(yōu)異的吸附性能和可重復使用性而被廣泛使用。眾所周知，吸附材料極易飽和，再生費用比較高，因此將吸附材料與催化劑結合可以完美解決這一問題。

路建美等[65]利用水熱一鍋法制備了核殼結構的棒狀納米材料CNT@MoS2/SnS2，用于水體中低濃度Cr(Ⅵ)的治理。該納米催化劑利用碳納米管的導電性和MoS2/SnS2間的異質(zhì)結來加速光生電子的流通以提高對Cr(Ⅵ)的還原速率，由于異質(zhì)結的作用可以顯著降低該催化劑的禁帶寬度，因此CNT@MoS2/SnS2展現(xiàn)出了對Cr(Ⅵ)較好的光催化還原效果，此外，該復合材料對Cr(Ⅵ)也具有一定的吸附性能。CNT@MoS2/SnS2對50mg/L 及以下的Cr(Ⅵ)溶液能在40min內(nèi)完全還原，從而解決了許多材料不能對低濃度Cr(Ⅵ)去除的難題。

纖維素是一種綠色且取之不盡的材料，具有良好的性能，如可生物降解性、低毒性、生態(tài)友好性和化學穩(wěn)定性。碳纖維是將有機纖維在惰性氣氛保護下高溫煅燒而成，其具有強度大、密度小、耐高溫、高導電性和抗腐蝕等優(yōu)點，是制備水或者空氣凈化催化劑的常用基底。碳纖維除了對污染物具有一定的吸附作用之外，其良好的導電性可以有效轉(zhuǎn)移光生電子，從而抑制光生電子-空穴的再結合，提高催化劑的反應活性。例如，路建美等針對毒性較大的Cr(Ⅵ)，合成了一種殼鞘結構的二硫化錫柔性碳纖維膜（CNF@SnS2）[66]，CNF@SnS2是一種用于可見光快速降解高濃度Cr(Ⅵ)的新型光催化劑。殼鞘結構的二硫化錫柔性碳纖維膜具有三維的孔洞結構，這一結構對水溶液中的Cr(Ⅵ)具有一定的吸附作用，而且為SnS2在可見光激發(fā)下所產(chǎn)生的光生電子提供快速流通的通道。該碳纖維復合膜在大于400nm的可見光驅(qū)動下產(chǎn)生光生電子用以還原水體中的Cr(Ⅵ)，其展現(xiàn)出了非常好的光催化活性以及良好的光催化穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。在可見光照射下，對250mg/L Cr(Ⅵ)溶液進行降解，在90min 內(nèi)實現(xiàn)百分之百的去除效率，展現(xiàn)出了較高的降解速率[67]。

為了研究碳酸氧鉍光催化膜在環(huán)境治理中的應用，路建美等[68]將碘元素摻雜的Bi2O2CO3修飾在CNFs 表面（CNFs@IBOC），然后在CNFs@IBOC 表面修飾MoS2片構成異質(zhì)結CNFs@IBOC-MoS2。結果發(fā)現(xiàn)，碘元素的摻雜不僅可以降低Bi2O2CO3的帶隙和增強對可見光的響應，還可以將Bi2O2CO3的形貌改變成片狀。CNFs@IBOC-MoS2膜在光催化處理廢水中有機物實驗中也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，50mg CNFs@IBOC-MoS2膜在5min 內(nèi)可以將RhB 溶液（50mL，1×105mol/L）完全降解（圖14）。

介孔碳納米球由于其可控的納米結構、高孔隙率和高比表面積，常常被用來負載貴金屬納米催化劑，用于空氣中廢氣的治理。介孔碳納米球的高比表面積使其對廢氣具有一定的吸附作用，同時，它的孔道可以作為貴金屬納米催化劑的容器，用來承載貴金屬，從而保證其尺寸均一（圖15）。例如，路建美等[69]成功合成了金負載的中空介孔碳納米球（Au/HPCN）催化劑，其合成的中空介孔碳納米球的比表面積高達1279m2/g，利用它的吸附性能，將氯金酸溶液吸附到孔道中，通過原位還原的方法，成功合成了尺寸均一的金納米顆粒，其平均直徑約為2.2nm。合成的Au/HPCN催化劑除了對空氣中的CO 具有一定的吸附作用之外，同時展現(xiàn)了良好的催化活性和穩(wěn)定性。

圖14 光催化氧化NO的效果圖及循環(huán)圖［68］

碳纖維復合材料除了被廣泛用于水中污染物的治理之外，對于空氣中的污染物也展現(xiàn)了非常好的催化活性。路建美等[70]利用靜電紡絲法和水熱法成功制備了二硫化鉬改性的碳酸氧鉍碳纖維膜（BOC-MoS2-CNFs），并將其用于環(huán)境修復。碳纖維由于其良好的導電性，成功抑制了光生電子-空穴的重組，相比于單獨的BOC催化劑，BOC-CNFs的光催化活性提高了近15%，BOC-MoS2-CNFs 膜在光催化處理空氣中低濃度NOx中的效果最好，其最高效率可達到68%，除此之外，該復合膜展現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用性。

圖15 介孔碳納米球負載貴金屬納米催化劑［69］

石墨烯材料因其高比表面積以及出色的化學、熱和機械穩(wěn)定性而在環(huán)境領域引起了廣泛關注。石墨烯材料由于其表面具有豐富的含氧官能團，使其對納米顆粒具有很強的親和力，除此之外，其極好的導電性，可以快速轉(zhuǎn)移光生電子，提高光催化活性，使其常常與納米材料復合用于廢氣的治理。例如，路建美等[71]利用簡單的硬模板和交聯(lián)法成功合成了金負載的鈰鈷雙金屬氧化物/石墨烯凝膠（Au-CexCoy/GA）復合材料。Au-CexCoy催化劑具有有序的納米管陣列結構，其比表面積約為120m2/g，對污染物具有一定的吸附能力，而且合成的三維石墨烯氣凝膠具有開放的大孔結構，可以用于反應氣體的擴散。該催化劑被用以催化氧化空氣中的甲醛污染物，展現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性。其最優(yōu)比可以在60℃下實現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)化，且可以在該溫度下維持40h，催化活性幾乎沒有變化（圖16）。

此外，他們還利用石墨烯良好的導電性，將其與苝酰亞胺改性的石墨相氮化碳復合（PICNGA）形成三維氣凝膠材料，并用于光催化處理空氣中低濃度NOx[72]。首先采用共聚合的方法將平面性好、可見光響應強的苝酰亞胺分子修飾到g-C3N4的表面，不僅拓寬了g-C3N4對可見光吸收的范圍和強度，同時有效抑制了光生電子（e-）和空穴（h+）的復合且提高了光生載流子遷移速率；再引入具有自組裝性能的石墨烯材料，利用水熱法制備出了三維的氣凝膠材料，該復合材料的比表面積約為130m2/g， 要遠高于塊狀g-C3N4的比表面積（18.0m2/g）。材料的吸附能力越強越有助于光催化過程中對氣體的降解性能的提升。PICNGA 在光催化降解低濃度NO實驗中表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化活性、穩(wěn)定性和循環(huán)性，光催化氧化600nL/L NO 的最高效率達到66%，相比于單純的塊狀氮化碳，其效率提高約40%。另外，Lu等[73]還將石墨烯與氮化碳量子點（CNQDs） 和無機半導體InVO4復合（CNQDs/GO-InVO4），用于光催化處理空氣中低濃度NOx。合成的CNQDs的平均直徑為3nm，其光催化降解氮氧化物的效率為45%，比單純的塊狀氮化碳高11%，與石墨烯和InVO4復合后降解效率提高到65%，具有良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 硅基復合材料

由于二氧化硅表面硅烷醇基團的存在，常常與各種有機或者無機化合物復合，用于水中重金屬離子的吸附與催化。Lu 等[74]以大孔二氧化硅泡沫（MOSF）作為基底，通過在MOSF 的孔道中嵌入SnS2光催化劑以及利用MOSF 表面的羥基修飾螺吡喃衍生物SPNH，合成了珊瑚石狀光催化-吸附功能雜化材料（SPNH-MOSF@SnS2），用于水中Cr(Ⅵ)的還原與去除。該復合材料在可見光照射下，可以將水溶液中的Cr(Ⅵ)還原為Cr3+，尤其在酸性條件下，效果更為顯著。在紫外光下，修飾的SPNH可以吸附還原后產(chǎn)生的Cr3+，從而實現(xiàn)對水溶液中鉻離子的完全去除。該復合材料具有優(yōu)異的催化活性和吸附性能，其最優(yōu)比可以將濃度為50mg/L 及以下的重鉻酸鉀溶液幾乎完全還原并去除[75]。

圖16 不同條件下Au-CexCoy的催化活性及氧化活性［71］

路建美等[76]成功合成了鉑負載的中空介孔二氧化硅納米材料（Pt/HMSs），利用真空援助的浸漬法，將二氧化硅的孔道作為貴金屬Pt 的容器，成功將Pt 納米顆粒限域在其孔道中，使Pt 納米顆粒尺寸均一且穩(wěn)定，得到的系列Pt/HMSs催化劑的比表面積為187.91～273.14m2/g，表明該催化劑對污染物有一定的吸附能力，而且該催化劑對空氣中的CO 展示出了較好的催化活性，150℃下實現(xiàn)100%的完全轉(zhuǎn)化。除此之外，為了進一步拓展該催化劑的應用，路建美等將Pt/HMSs 催化劑與CO 的檢測探針（雙核銠配合物，BRC）結合，成功制備了集吸附、檢測與催化一體化的新型復合材料（Pt/HMSs-BRC），結果表明，該復合體系對CO具有明顯的顏色響應以及催化效果，且BRC 檢測探針顏色完全可逆。

沸石是具有三維微孔結構的結晶硅鋁酸鹽，由于框架結構和組成的靈活性、物理和熱穩(wěn)定性、無毒、高比表面積、可交換陽離子和價格便宜等優(yōu)點，使其在煉油、石化、農(nóng)業(yè)、環(huán)境治理等各個領域用作離子交換劑、催化劑和吸附劑。路建美等[77]通過一種簡便且環(huán)保的方法合成了介孔ZSM-5 沸石負載的PdCu 合金納米顆粒催化劑，用于空氣中甲苯的去除。ZSM-5 負載的PdCu 納米催化劑具有明顯的介孔結構，具有較大的比表面積，為催化甲苯提供了更多的反應活性位，同時對甲苯也具有良好的吸附性能，提高了催化甲苯的反應速率。除此之外，合成的PdCu 合金納米顆粒均勻分布，通過調(diào)節(jié)Pd 與Cu 的比例，既提高了催化劑的催化性能，又降低了成本。其最優(yōu)Pd/Cu比為8∶2的催化劑顯示出最高的催化活性，在160℃時達到100%的甲苯轉(zhuǎn)化率。

2.3 金屬有機框架類復合材料

金屬有機框架（MOF）材料基本上由兩個主要成分組成：金屬離子或金屬離子簇以及有機分子連接體。由于其高/可調(diào)的孔隙率，孔隙功能，各種孔隙結構/組成，開放的金屬位點等特點而優(yōu)于其他多孔材料。因此，MOF 材料已經(jīng)在各個領域引起了廣泛的關注，尤其是在水中污染物的凈化以及空氣凈化方面被廣泛使用。

MIL-100(Fe)具有很好的生物相容性，對微生物毒性極小，而且對水中的污染物擁有良好的吸附能力，路建美等通過層層自組裝的方法制備了可以磁性分離的核殼納米材料Fe3O4@MIL-100(Fe)，然后將該材料負載到微生物的表面從而得到生物復合材料，用于高效吸附降解有機染料廢水[78]。由于Fe3O4@MIL-100(Fe)材料的吸附與微生物降解的協(xié)同作用，該復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解效率，可以將初始濃度為25mg/L 和50mg/L 的酸性橙10（AO10）染料分別在15h和25h內(nèi)完全降解完畢[79]。

MOFs 材料由于其可控的孔道結構和高吸附量，常常與無機納米材料或者光催化材料等復合，用于空氣的凈化。HKUST-1 對二氧化硫、氨氣、氯、四氫噻吩、苯、氮氧化物和一氧化碳等有毒氣體具有良好的吸附性能，Lu等[80]將貴金屬釕均勻負載到氧化石墨烯上并形成氣凝膠，然后利用石墨烯表面的含氧官能團，將HKUST-1 通過層層自組裝的方法負載到表面，成功制備了一個同時吸附和催化氧化CO 的新型復合材料（Ru/GA-HK）。由于HKUST-1對CO具有良好的吸附性能，因此提高了催化劑周圍反應物的瞬時濃度，從而提高了反應速率，與單純的Ru/GA催化劑相比，在36000ml/(h·g)的空速下，Ru/GA-HK 的反應速率高約48.4%。此外，Ru/GA-HK 展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，室溫即可達到100%的完全轉(zhuǎn)化。

另外，Lu 等[81]還將HKUST-1 與黑鱗（BP）和g-C3N4材料復合，利用HKUST-1 對NO 的吸附性能，增強光催化劑表面NO的濃度，從而提高反應效率。二維BP材料由于其獨特的光化學/電化學性質(zhì)，大大拓寬了g-C3N4納米復合材料的光響應范圍和強度。此外，將BP/PCN-HK 修飾到導電碳納米管膜上，有效實現(xiàn)了光催化納米復合材料的固定化。由于HKUST-1的吸附以及異質(zhì)結的成功構建，其制備的BP/PCN-HK膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，NO 的去除效率高達74%，遠高于其他g-C3N4基材料。

MOF-5對甲醛等污染物具有不錯的吸附效果，因此路建美等[82]將貴金屬Pt改性的介孔二氧化鋯催化劑負載到石墨烯上，并利用層層自組裝的方法，將MOF-5 修飾到石墨烯的表面，用于甲醛的吸附與催化氧化。合成的Pt/ZrO2-GA-MOF-5 復合材料既表現(xiàn)出優(yōu)異的HCHO吸附性能，同時也表現(xiàn)出了出色的催化活性，70℃下即可實現(xiàn)約90%的轉(zhuǎn)化率。

硫化氫由于具有一定的酸性和腐蝕性，目前只有少數(shù)幾種金屬有機框架能夠?qū)ζ溥M行穩(wěn)定吸附并且能夠再生。MIL-101(Cr)具有較強的剛性以及較大的孔隙，能夠穩(wěn)定地吸附硫化氫氣體，是一種能夠用于吸附硫化氫氣體的金屬有機框架。Lu等[83]合成了海膽狀的TiO2@MIL-101 雙殼空心顆粒用來同時吸附和光催化降解硫化氫氣體，該復合材料明顯提高了光催化劑的光催化性能，60min后硫化氫的催化率可以達到90.1%，與單純的中空二氧化鈦和塊狀二氧化鈦相比其催化率分別增加了31%和114%，并且其在催化過程中硫化氫濃度迅速下降，在60min就可以達到平衡，幾乎是單純的中空二氧化鈦所需時間的一半[84]。

3 結語與展望

吸附和催化降解一體化的微納米復合材料已經(jīng)引起了人們的特別關注，因為利用這種技術在完全去除污染物的同時，可以提高反應效率。在此，本文簡要概述了各種微納米材料在環(huán)境治理中的應用和最新研究進展。經(jīng)過多年的研究，微納米復合材料在吸附和降解污染物方面取得了巨大成就，本文總結了用于環(huán)境凈化中一系列的吸附和催化體系，但是，仍然需要解決許多挑戰(zhàn)和障礙。

基于上述挑戰(zhàn)，建議在以下幾個方面進行未來的研究工作。首先，粉末類催化材料難于回收利用，本身也是對環(huán)境的一種潛在危害。為解決此問題，應將微納米復合材料制成膜或泡沫等宏觀材料。值得注意的是，在宏觀化的過程中，盡量優(yōu)化實驗步驟，且不能破壞原有的結構，使其易于擴大規(guī)模生產(chǎn)，便于應用。第二，對于已經(jīng)宏觀化的催化材料，除了優(yōu)化實驗步驟之外，提升其催化性能，對于高濃度污染物的去除是至關重要的。最近，石墨炔是一種新興的類石墨烯材料，由sp/sp2共雜化形成的新碳同素異形體，相比于傳統(tǒng)的碳材料，由于其表現(xiàn)出了出色的導電和儲能性質(zhì)，因此在電池、催化還原、電子傳輸?shù)阮I域進行了開發(fā)和探索。此外，MXene材料是一類具有二維層狀結構的過渡金屬碳化物、氮化物或者碳氮化物，雖為無機非金屬材料，但是具有類金屬的導電性和機械穩(wěn)定性等優(yōu)點，近年來，其在納米材料領域中的應用以井噴式增長，是一種非常有潛在價值的微納米材料。因此，未來的工作將集中在將催化劑宏觀化以及開發(fā)高效催化體系上，使其吸附的同時，可以快速高效地去除環(huán)境中的污染物。