潘宜昌，邢衛(wèi)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210009）

丙烯是石油化學(xué)工業(yè)中僅次于乙烯的第二重要原料，是生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等產(chǎn)品的原料。目前，丙烯主要通過催化裂化、蒸汽裂解、丙烷脫氫裝置以及甲醇制烯烴等工藝制得[1]。采用高純度的丙烯來制備聚丙烯時(shí)，目前仍然是采用高能耗的低溫精餾技術(shù)來分離丙烯/丙烷混合物。丙烯和丙烷具有相似的分子結(jié)構(gòu)，因而沸點(diǎn)、酸堿性等物理化學(xué)性質(zhì)非常接近，分離難度較大，一般需要在塔板數(shù)超過180，回流比為15，操作壓力為20bar（1bar=105Pa）的精餾塔中進(jìn)行分離（如圖1 所示）[2]；要求設(shè)備投資巨大、運(yùn)行能耗高，是目前石油化工中最耗能的過程之一。因此開發(fā)新型、低能耗的丙烯/丙烷分離技術(shù)被認(rèn)為是可改變世界的七項(xiàng)化工分離過程之一[3]?；谙N與過渡金屬離子具有特殊相互作用以及可逆結(jié)合的化學(xué)特性，化學(xué)吸收分離法可以顯著降低烯烴/烷烴分離能耗；但是原料中一些污染物（如二氧化碳和硫化氫）會(huì)導(dǎo)致過渡金屬離子的快速失活[4]。并且使用的常規(guī)塔和填料塔還存在很多操作缺陷，如溢流和夾帶現(xiàn)象等，增加了投資和操作成本。此外，目前基于沸石和碳材料的變壓吸附技術(shù)是一種節(jié)能的氣體分離技術(shù)；但是對(duì)于烯烴/烷烴分離，現(xiàn)有的商業(yè)化吸附材料還不能達(dá)到工業(yè)要求，如高選擇性、大容量和吸附可循環(huán)性；主要是由于這些材料的表面積有限或收縮孔隙內(nèi)的吸附位點(diǎn)過強(qiáng)[5]。

作為一種潛在的、可替代傳統(tǒng)低溫精餾的氣體膜分離技術(shù)，分離過程中不會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移，不需要將氣體低溫液化，相較于精餾，能耗極低，降低了成本。其分離過程就是在壓力驅(qū)動(dòng)下，將待分離混合氣體通過膜，由膜的選擇滲透作用使其分離。氣體透過膜的過程極為復(fù)雜，不同的膜材料，分離機(jī)理也不同。當(dāng)氣體透過高分子聚合物膜時(shí)，基于溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體分子先是吸附并溶解在膜的高壓側(cè)表面，在壓力驅(qū)動(dòng)下，氣體分子向濃度低的一側(cè)擴(kuò)散，然后從低壓側(cè)膜表面解吸出來。但是聚合物膜材料一般要受到滲透性和分離選擇性的權(quán)衡限制（Trade-off）[6-7]，并且在烯烴/烷烴分離過程中容易發(fā)生塑化現(xiàn)象，導(dǎo)致很難同時(shí)滿足丙烯的滲透性大于1Barrer，丙烯/丙烷的分離選擇性大于35。以含有銀離子為代表的促進(jìn)傳輸膜被認(rèn)為是同時(shí)具有高烯烴/烷烴分離選擇性和滲透性的膜材料?；阢y離子與烯烴之間的選擇性絡(luò)合作用形成絡(luò)合物，并且依靠膜兩側(cè)的壓力差在膜內(nèi)快速移動(dòng)，最后在膜的另一側(cè)發(fā)生解絡(luò)合，以此促進(jìn)烯烴的傳輸[8]。同時(shí)，由于銀鹽的存在，聚合物基體內(nèi)部自由體積相對(duì)減少，阻礙了烷烴的輸送[9]。但是銀離子容易受到原料氣中痕量雜質(zhì)的影響而失活，限制了其工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展[10]。此外，基于分子尺寸差異（即擴(kuò)散速率不同）分離機(jī)理的無機(jī)膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能，主要包括沸石膜、碳分子篩膜和硅膜。盡管沸石膜（如FAU 膜、ETS-10）具有優(yōu)異的長程穩(wěn)定性，但是丙烯/丙烷的分離選擇性較低（＜10）[11-12]。而由高分子膜高溫?zé)峤庑纬傻奶挤肿雍Y膜具有令人滿意的分離性能，但其內(nèi)在的脆性導(dǎo)致其力學(xué)性能差，且空氣中的水和氧會(huì)顯著降低碳膜的分離性能，使得膜組件制備和保存過程都存在問題[13-14]。硅膜也同樣面臨著分離穩(wěn)定性的問題，氣體中微量的水會(huì)使得二氧化硅骨架的致密化，顯著降低分離性能[15-16]。因此，目前還沒有商業(yè)化的膜材料成功應(yīng)用于丙烯/丙烷的工業(yè)分離。

圖1 低溫蒸餾法分離烯烴/烷烴工藝流程圖［2］

ZIF-8 是咪唑酯骨架材料（ZIFs）中研究最多的一類[17-18]，是由鋅離子和2-甲基咪唑配位形成的有序結(jié)晶多孔材料[如圖2(a)所示]。通過單晶衍射測(cè)試，ZIF-8 材料的窗口尺寸為3.4?（1?=0.1nm）。但是Li 等[19]發(fā)現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)尺寸大于3.4? 的丙烯和丙烷分子均可以進(jìn)入ZIF-8骨架，獲得相似的平衡吸附量。但是，丙烯在ZIF-8晶體中的擴(kuò)散速率超過丙烷兩個(gè)數(shù)量級(jí)（DPropyplene/DPropane=125）。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和模擬研究結(jié)果表明[20-21]，在外界作用力存在的情況下，ZIF-8骨架中的2-甲基咪唑配體會(huì)發(fā)生面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，使得ZIF-8的有效孔徑大于其晶體學(xué)理論孔徑（3.4?），約為4.0?[圖2(b)]。隨后，Zhang等[22]通過動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)也證實(shí)了丙烯和丙烷在ZIF-8 材料上的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.9×10-8cm2/s 和2.0×10-10cm2/s。根 據(jù) 膜 傳 輸 理 論P(yáng)ermeability =Diffusivity × Solubility 粗略估計(jì)，致密無缺陷的ZIF-8 膜對(duì)丙烯/丙烷的分離選擇性可高達(dá)130。同時(shí)，相比于其他金屬有機(jī)骨架材料（MOFs），ZIF-8 具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性[23]；因而被認(rèn)為是一種理想的丙烯/丙烷分離膜材料。

圖2 ZIF-8結(jié)構(gòu)及其骨架柔性示意圖

1 ZIF-8膜的制備

1.1 傳統(tǒng)的ZIF-8膜制備方法

受到傳統(tǒng)沸石分子篩膜制備的啟發(fā)，ZIF-8膜最初也是采用原位生長法和晶種-二次生長法來制備。如圖3(a)所示，原位生長法是合成聚晶膜最簡單的方法，直接將支撐體垂直或水平地放置于合成液中，通過優(yōu)化合成液組成和反應(yīng)條件，促使在支撐體表面上異質(zhì)成核、晶化，繼而形成一層連續(xù)且致密的ZIF-8膜。盡管該方法簡單易操作，但是很難控制ZIF-8的異質(zhì)成核過程，因而制備出的ZIF-8膜一般都具有一定程度的晶間缺陷及針孔。一般需要延長反應(yīng)時(shí)間和增大反應(yīng)溫度提高膜的厚度來消除這些缺陷，獲得具有理想的分離效果。但是膜的厚度較大，使得氣體滲透通量明顯降低。Caro課題組[24]最早采用該方法制備了厚度約為30μm 的致密ZIF-8 膜，如圖3(b)所示。對(duì)該膜進(jìn)行單組分氣體測(cè)試發(fā)現(xiàn)，H2/CH4的選擇性約為13，盡管遠(yuǎn)超過努森擴(kuò)散選擇性（約2.8），但是并沒有得到期望的分子篩分效果。他們將較低的分離選擇性歸結(jié)為ZIF-8 骨架的柔性。同時(shí)H2的滲透通量約為6×10-8mol/(m2·s·Pa)，較低的氣體滲透通量歸結(jié)于較厚的ZIF-8 膜。由于制得的ZIF-8 膜與多孔支撐體之間缺乏化學(xué)相互作用，因而結(jié)合力較差，容易發(fā)生ZIF-8 膜脫落的現(xiàn)象[25]。通過對(duì)陶瓷支撐體表面進(jìn)行有機(jī)硅烷[26-27]、聚多巴胺[28]等改性，可以有效增強(qiáng)ZIF-8膜與支撐體的界面結(jié)合力[29]，提高ZIF-8膜的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 原位生長法制備ZIF-8膜的示意圖及膜的截面SEM圖［24］

相比于無機(jī)陶瓷支撐體，在聚合物平板或中空纖維表面制備ZIF-8 膜將會(huì)大大降低膜制備成本，有助于推進(jìn)潛在的工業(yè)應(yīng)用。但是要直接在聚合物支撐體表面制備高質(zhì)量的ZIF-8 膜是非常困難的，因?yàn)槠浔砻娣浅９饣?，缺少晶種的附著位點(diǎn)。為了制備出高質(zhì)量且機(jī)械強(qiáng)度高的ZIF-8膜，需要對(duì)其表面進(jìn)行改性或修飾來提高表面粗糙度。例如：采用NaOH溶液對(duì)聚丙烯腈支撐體表面進(jìn)行部分水解處理后可以有效地暴露出大量的羧基，這將會(huì)為ZIF-8膜合成中鋅離子的固定起到關(guān)鍵作用，從而在聚合物支撐體表面制備出高附著力的ZIF-8膜[30-31]。Hou等[32]在PVDF中空纖維表面負(fù)載大量的硅烷偶聯(lián)劑APTES 修飾的TiO2納米粒子，可以提高支撐體表面的粗糙度，同時(shí)TiO2納米粒子表面大量的 OH也為提高ZIF-8膜的附著力起到關(guān)鍵作用。

圖4 ZIF-8膜的制備及其性質(zhì)［36-37］

鑒于沸石分子篩膜的制備經(jīng)驗(yàn)，晶種-二次生長法比原位生長法能夠更好地控制膜的生長過程（成核、晶體成長）以及所制膜的微結(jié)構(gòu)（膜厚、晶間缺陷、晶體取向）[33]。就ZIF-8 膜制備過程而言，如圖4(a)所示，一般需要3 個(gè)步驟：①制備出ZIF-8納米尺寸的晶種；②采用浸涂（dip-coating）或滑涂（slip-coating）等方式將納米晶種固定至多孔支撐體表面；③將晶種負(fù)載的支撐體置于ZIF-8合成溶液中進(jìn)行二次生長[34-35]。尤其需要指出的是，晶種的尺寸要略小于多孔支撐體的表面孔徑，這樣晶種會(huì)部分滲透至支撐體中，在后續(xù)的二次生長過程中起到成核位點(diǎn)以及增強(qiáng)界面結(jié)合力的作用。為此，Pan 等[36]以水作為溶劑，通過調(diào)節(jié)鋅離子與2-甲基咪唑配體的摩爾比，有效地控制了ZIF-8納米晶體的尺寸；在室溫下僅需要5min即可制備出約80nm的高結(jié)晶度ZIF-8納米晶體[圖4(b)]。由于納米晶體具有較高的表面能，高溫干燥納米晶體會(huì)引起不可逆的團(tuán)聚；因此為了獲得高分散度的晶種溶液，一般是將洗滌純化后的納米晶體直接分散至甲醇中配制晶種溶液，采用滑涂的方式在支撐體的一面涂覆晶種，隨后將負(fù)載有晶種的支撐體浸沒于以水作為溶劑配制的二次生長液中，在近室溫的條件下僅需要4～6h 即可制備出致密的ZIF-8膜[37]。相比于有機(jī)溶劑[N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲醇]合成ZIF-8 膜的制備過程[24-25]，水相合成方法具有反應(yīng)溫度低、合成時(shí)間短、溶劑環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；主要是因?yàn)?-甲基咪唑配體在水中更容易發(fā)生去質(zhì)子化，促進(jìn)了ZIF-8的形成過程。并且所制備的ZIF-8膜表現(xiàn)出良好的晶體交互生長，且膜厚也僅為2.5μm，體現(xiàn)了晶種-二次生長法在控制異質(zhì)成核方面的優(yōu)勢(shì)[圖4(c)和(d)]。單組分氣體滲透結(jié)果表明所制備的ZIF-8膜對(duì)乙烷和丙烷表現(xiàn)出了分子篩分效果，理想選擇性達(dá)到96[圖4(e)][37]。該結(jié)果證實(shí)了所制備的ZIF-8膜具有高度的致密性。同時(shí)，氫氣的滲透通量達(dá)到4×10-7mol/(m2·s·Pa)，比原位合成法制備的ZIF-8 膜的通量增大一個(gè)數(shù)量級(jí)，歸因于所制備膜的厚度大大減薄。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化二次合成液的組成，制備的ZIF-8膜對(duì)于丙烯/丙烷（50/50）混合氣的分離因子高達(dá)45，首次報(bào)道了ZIF-8 膜用于丙烯/丙烷的高效分離，丙烯的滲透率也高達(dá)2×10-8mol/(m2·s·Pa)[38]。分離效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了當(dāng)前聚合物膜和碳膜的分離上限，是目前分離丙烯/丙烷性能最好的膜材料，具有良好的應(yīng)用前景[圖4(f)]?；谙嗤暮铣杉夹g(shù)和步驟，Pan 等[39]也在陶瓷中空纖維上制備了致密的ZIF-8膜，有效地增大了膜表面積/體積之比，有助于其潛在的工業(yè)分離應(yīng)用。

上述預(yù)先合成晶種的二次生長法，對(duì)晶種尺寸和支撐體的表面特性都要求較高。因而，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展的原位晶種法不僅可以避免繁瑣的晶種制備步驟，還有效地避免了滑涂或浸涂等方式不易均勻固定晶種的缺點(diǎn)，提高了ZIF-8膜的制備效率和重復(fù)性[40]。鑒于此，Zhang等[41-42]采用ZnO溶膠和納米棒狀氧化鋅修飾的陶瓷多孔支撐體，將其置于2-甲基咪唑溶液中反應(yīng)，Zn 前體將會(huì)首先轉(zhuǎn)化成ZIF-8晶種層，繼而通過二次生長制備出致密ZIF-8膜。基于相同的原理，采用濺射鍍膜的方式在陶瓷[43]和聚合物[44]多孔支撐體上沉積ZnO 納米涂層，通過原位轉(zhuǎn)化成晶種層和二次生長過程，也可以制備出高質(zhì)量的ZIF-8 膜。原位晶種-二次生長法的優(yōu)勢(shì)在于可以在支撐體表面形成均勻的晶種層，有助于晶種二次生長過程的可控。Liu 等[45-46]也在陶瓷多孔支撐體表面負(fù)載含有鋅源的層狀雙氫氧化物ZnAl-LDH層狀無機(jī)物，以層狀無機(jī)物中的Zn作為金屬前體，通過水熱轉(zhuǎn)化成ZIF-8晶種活性位，隨后通過二次生長也可以制備出致密的ZIF-8膜。

在沸石膜合成過程中，相較于前面所述的水熱/溶劑熱合成法，氣相合成法更充分的促使反應(yīng)前體轉(zhuǎn)化成沸石膜并且減少合成和純化所需要的溶劑，顯示出更高的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。Shi 等[47]首先將氣相法應(yīng)用于ZIF-8晶體的合成，將乙酸鋅和2-甲基咪唑混合固體粉末置于自制的容器中，在反應(yīng)釜內(nèi)膽底部放入水，當(dāng)加熱反應(yīng)釜至120℃時(shí)，利用水蒸氣輔助轉(zhuǎn)化，反應(yīng)生成高結(jié)晶度的ZIF-8 晶體。同樣的思路也成功地應(yīng)用于ZIF-8膜的氣相法合成[48-50]。Kwon 等[48]對(duì)涂有ZIF-8 晶種的陶瓷支撐體進(jìn)行2-甲基咪唑和水的混合物蒸汽處理，發(fā)現(xiàn)支撐體表面的晶種會(huì)經(jīng)歷Ostwald 式的晶體生長方式，形成較大的ZIF-8晶體并交互生長，從而得到致密的ZIF-8 膜，且丙烯/丙烷分離因子高達(dá)120。隨后，Li 等[49]開發(fā)了一種將溶膠-凝膠涂層和氣相沉積相結(jié)合制備超薄ZIF-8膜的方法，通過采用溶膠-凝膠法將鋅源固定在氨化的PVDF中空纖維上，經(jīng)過2-甲基咪唑配體的蒸汽處理（150℃），使凝膠層轉(zhuǎn)化為連續(xù)的ZIF-8膜層（圖5）。通過調(diào)節(jié)溶膠濃度和鍍膜時(shí)間可有效地控制膜厚，最薄可達(dá)17nm左右；丙烯的滲透率高達(dá)2.8×10-7mol/(m2·s·Pa)，是目前報(bào)道的丙烯在ZIF-8膜上最高的滲透率。Ma等[50]為完全消除ZIF-8 膜制備過程中溶液的使用，開發(fā)了全氣相的方法，使用原子層沉積（ALD）技術(shù)，將ZnO 沉積在α-氧化鋁支撐體孔內(nèi)，隨后經(jīng)2-甲基咪唑蒸氣處理（125℃），使無滲透且非選擇性的ZnO膜轉(zhuǎn)化為具有高丙烯滲透性的ZIF-8膜。

圖5 凝膠-氣相沉積法（GVD）制備ZIF-8膜的示意圖［49］

1.2 制備ZIF-8膜的新方法

基于ZIF-8膜溫和的制備條件及快速的反應(yīng)特征，一些在傳統(tǒng)沸石分子篩膜未見過的新型制備方法也被成功開發(fā)。Yao 等[51]最早提出了界面反擴(kuò)散法，利用Nylon 膜作為阻隔的介質(zhì)，將兩相前體甲醇溶液隔開，室溫下鋅離子和2-甲基咪唑通過在Nylon 膜界面上反擴(kuò)散迅速反應(yīng)結(jié)晶形成ZIF-8 膜[圖6(a)]。隨后，為了改善ZIF-8膜與聚合物支撐體之間的界面結(jié)合力，采用與金屬鋅離子有特殊相互作用的聚合物材料，如：胺基功能化的超濾膜[52]和聚硫氨基脲（PTSC）膜[53]；所制備的ZIF-8膜與支撐材料之間形成共價(jià)鍵，具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)類似的原理，Hara 等[54]以多孔α-氧化鋁毛細(xì)管作為阻隔介質(zhì)，將硝酸鋅溶液注入到一段封閉的毛細(xì)管中，隨后將陶瓷毛細(xì)管的另一端封住，置于含有2-甲基咪唑的溶液的容器中進(jìn)行水熱反應(yīng)，即可制備出致密的ZIF-8膜。上述制備方法雖然操作簡單，但是該合成過程容易使得Nylon膜/陶瓷毛細(xì)管支撐體被生成的ZIF-8晶體堵塞，導(dǎo)致氣體滲透通量較小，丙烯的滲透率一般在10-9mol/(m2·s·Pa)。Nair課題組[55]提出了兩相不互溶界面的反擴(kuò)散制備策略[圖6(b)]；以聚酰胺酰亞胺（torlon）中空纖維膜作為阻隔介質(zhì)，采用注射泵將硝酸鋅的丁醇溶液輸送到中空纖維內(nèi)部，而中空纖維被固定在一個(gè)裝有2-甲基咪唑的水溶液的容器中。丁醇和水不互溶，因此鋅離子會(huì)在兩相界面上與2-甲基咪唑迅速反應(yīng)，形成ZIF-8晶種層；隨后的繼續(xù)反應(yīng)會(huì)有效地在ZIF-8晶間非連接處進(jìn)行選擇性反應(yīng)，使得ZIF-8膜致密化。該流動(dòng)合成方法創(chuàng)新地解決了在原位生長或晶種-二次生長法靜態(tài)合成條件下，中空纖維內(nèi)部傳質(zhì)受限而導(dǎo)致無法控制ZIF-8成核和生長的問題；最終可以制備出高質(zhì)量的ZIF-8 膜，丙烯/丙烷的分離因子達(dá)到65，丙烯的滲透量也高達(dá)66GPU[1GPU=3.349×10-10mol/(m2·s·Pa)][56]。由于大多數(shù)ZIFs/MOFs膜的合成都需要高極性的DMF作為溶劑，為了避免采用該方法制備過程中支撐體易膨脹和后處理過程中收縮導(dǎo)致ZIFs 膜脫落和損壞的現(xiàn)象，具有更高機(jī)械強(qiáng)度（不易彎曲）的交聯(lián)PVDF 和碳中空纖維也被成功地作為支撐體應(yīng)用于其他ZIFs膜的制備[57]。值得指出的是，聚合物中空纖維的內(nèi)徑具有亞毫米級(jí)尺度特征，可以被認(rèn)為是一個(gè)微通道反應(yīng)器，具有強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)[58]。就ZIF-8 膜合成而言，通過注射泵分別輸送鋅源和2-甲基咪唑配體溶液可以通過調(diào)節(jié)兩相流速方便地實(shí)現(xiàn)兩相摩爾組成的精確調(diào)控，更易于合成液組成的優(yōu)化。此外，利用微通道反應(yīng)器快速混合的優(yōu)勢(shì)，兩相溶液在中空纖維內(nèi)部可以實(shí)現(xiàn)均勻混合，促使兩相反應(yīng)。Coronas 等[59]采用注射泵分別將鋅源和2-甲基咪唑溶液原位混合后輸送到聚砜中空纖維（外徑和內(nèi)徑分別為520μm和315μm）內(nèi)，在優(yōu)化的合成液組成下流動(dòng)合成75min即可制備出致密的ZIF-8膜[圖6(c)]?；谙嗤脑恚埘啺稭atrimid?5218 中空纖維（外徑和內(nèi)徑分別為545μm 和344μm） 負(fù)載的ZIF-8 膜也被成功制備[60]。

圖6 制備ZIF-8膜的新方法示意圖［51，55］

Jeong 課題組[61]也提出了一種基于反擴(kuò)散的原位合成方法，通過將充滿鋅鹽溶液的多孔α-氧化鋁載體垂直放置在配體溶液中，利用微波輻射在120℃下迅速制備出了高質(zhì)量的ZIF-8 膜。較高的前驅(qū)物濃度和微波輻射促進(jìn)了支撐上的晶體成核生長速率；并且隨著膜生長時(shí)間的延長，膜的致密性將進(jìn)一步提高，使得丙烯/丙烷的分離因子可達(dá)50。隨后，該課題組也發(fā)現(xiàn)甲酸鈉（去質(zhì)子劑）可以進(jìn)一步促使ZIF-8晶種層在支撐體表面形成，阻礙配體和金屬離子的反擴(kuò)散，從而減少支撐體內(nèi)部晶體過多的生長，有效地減小了膜厚，提高了丙烯的滲透率[約3×10-8mol/(m2·s·Pa)][62]。此外，還發(fā)現(xiàn)鋅源的種類也對(duì)ZIF-8 膜的微結(jié)構(gòu)有顯著影響[63]。相比于乙酸鋅和氯化鋅，以硝酸鋅作為鋅源可加速成核過程，可有效地抑制在支撐體孔道內(nèi)形成ZIF-8晶體，且可增強(qiáng)膜晶界結(jié)構(gòu)，減少非選擇性的晶間缺陷，使得丙烯/丙烷分離因子達(dá)到105左右[63]。

圖7 電流驅(qū)動(dòng)合成ZIF-8膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖［66］

電化學(xué)合成法也被成功應(yīng)用于高質(zhì)量ZIF-8膜的制備。He 等[64]最早基于電泳原理，將兩個(gè)相距1cm 的Cu 電極放置于硝酸鋅和2-甲基咪唑的水溶液中，并將支撐體（PAN 膜或AAO）固定于陰極上。在電場的作用下（100V/m），Zn離子與配體在支撐體上進(jìn)行異質(zhì)成核并生長，形成晶種層。隨后將負(fù)載晶種層的支撐體置于二次合成液中反應(yīng)，即可得到高質(zhì)量的ZIF-8 膜，丙烯/丙烷的分離因子達(dá)到31，丙烯滲透率高達(dá)9×10-8mol/(m2·s·Pa)左右。在此基礎(chǔ)上，Zhou等[65]提出了一種快速電流驅(qū)動(dòng)一步法直接制備ZIF-8 膜的方法。如圖7 所示，首先將濺射鍍Pt 層的AAO 載體固定于電極上，并浸入到摩爾比為2∶1的2-甲基咪唑/乙酸鋅的甲醇溶液中，室溫下以0.7mA/cm2的電流密度持續(xù)作用10min，即可制備出致密的ZIF-8 膜。且與溶劑熱合成相比，通過電流驅(qū)動(dòng)合成的ZIF-8 膜剛性更強(qiáng)。微弱電流產(chǎn)生的電場對(duì)于成功制備高質(zhì)量的ZIF-8膜的作用主要包括兩方面：①促進(jìn)了2-甲基咪唑去質(zhì)子化成為咪唑酸根陰離子，從而促進(jìn)ZIF-8在支撐體上的原位成核與晶化；電流促進(jìn)了先天扭曲的剛性骨架多晶物（ZIF-8_Cm）[66]的形成，有效地抑制了骨架柔性，并且因電場而產(chǎn)生的晶格形變不會(huì)隨著電場消失而復(fù)原，制備出丙烯/丙烷分離選擇性高達(dá)300 的ZIF-8 膜，且丙烯滲透率也為2×10-8mol/(m2·s·Pa)左右。最近，Wei等[67]分別以涂有導(dǎo)電層的陽極氧化鋁（AAO）和石墨紙作為陰極和正極，并置于摩爾比為60∶1的2-甲基咪唑/乙酸鋅的水溶液中，進(jìn)行水相陰極沉積制備ZIF-8 膜。較高的2-甲基咪唑/乙酸鋅摩爾比有利于配體的去質(zhì)子化，有利于在支撐體上成核。值得注意的是，在沉積過程中需要使用較低的電流密度（0.13mA/cm2）來避免劇烈的水電解。否則，產(chǎn)生的氫氣不僅會(huì)破壞沉積過程，而且還會(huì)導(dǎo)致大量的膜缺陷。所制備的ZIF-8 膜表現(xiàn)出極高的丙烯/丙烷分離性能，丙烯/丙烷的選擇性高達(dá)142，且丙烯的滲透率高達(dá)182GPU。綜上所述，相比于傳統(tǒng)的聚晶膜合成方法，電化學(xué)合成方法可以原位地有效控制異質(zhì)成核，并且可以一步制備出高質(zhì)量的ZIF-8膜；有利于提高制備效率和降低成本。

2 ZIF-8膜的微結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.1 膜的晶間缺陷控制及修復(fù)

與沸石膜類似，理想的ZIF-8膜要求支撐體上的晶體都實(shí)現(xiàn)完全交互生長，不存在絲毫晶間缺陷或裂紋，達(dá)到完全致密；但實(shí)際制備的ZIF-8膜都或多或少存在一定程度的缺陷。根據(jù)沸石分子篩膜的制備經(jīng)驗(yàn)，最容易產(chǎn)生缺陷的步驟是高溫焙燒去除有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，主要是由于膜與支撐體存在不同的熱膨脹系數(shù)。與之類似，干燥活化脫除ZIF-8膜中的溶劑，使得孔道活化，也是決定晶間缺陷的關(guān)鍵步驟。利用表面活性劑可以有效減少表面張力的特性，Jeong等[68]發(fā)現(xiàn)在ZIF-8膜表面涂上表面活性劑Span80，可以有效地減少干燥活化過程中產(chǎn)生的膜龜裂現(xiàn)象。Pan 等[69]采用溫和的活化方式（耦合溶劑置換與緩慢揮發(fā)）來后處理ZIF-8 膜，主要包括兩個(gè)步驟：①用無水甲醇來多次置換新鮮制備的ZIF-8 膜中的水；②利用甲醇易揮發(fā)的特性，在甲醇飽和蒸汽的條件下，使ZIF-8膜中的甲醇緩慢揮發(fā)，避免快速活化導(dǎo)致ZIF-8膜的急劇收縮。該操作可以有效地減少晶間缺陷，使得丙烯/丙烷的分離因子由原來的35提高到90。

Huang 等[70]發(fā)現(xiàn)在半連續(xù)的ZIF-8 膜表面鋪上氧化石墨烯（GO）涂層可以有效地填補(bǔ)晶間縫隙，實(shí)現(xiàn)氣體分離選擇性的提高。受聚合物中空纖維膜表面一般都需要涂覆硅橡膠來修復(fù)缺陷的啟發(fā)，Sheng 等[71]發(fā)現(xiàn)在ZIF-8 膜表面涂覆聚二甲基硅氧烷PDMS涂層可有效地修補(bǔ)膜缺陷，可顯著提高丙烯/丙烷的分離選擇性（圖8）。例如：當(dāng)初始ZIF-8 膜對(duì)丙烯/丙烷的分離選擇性只有3 左右，涂上PDMS后，復(fù)合膜對(duì)丙烯/丙烷的分離選擇性可提高到50 左右。同時(shí)，丙烯的滲透量也未明顯下降；主要是因?yàn)楸┖捅樵赑DMS膜上的滲透速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZIF-8膜。

圖8 PDMS涂層修復(fù)ZIF-8膜對(duì)于丙烯/丙烷混合物的分離效果［71］

2.2 ZIF-8骨架柔性的調(diào)控

如前所述，ZIF-8 材料的晶體學(xué)窗口尺寸為3.4?，但其骨架具有靈活性，2-甲基咪唑配體會(huì)發(fā)生面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致有效孔徑為4.0?。因此，微調(diào)ZIF-8 材料的有效孔徑，改善其對(duì)丙烯/丙烷分離性能具有重要的意義。調(diào)控骨架靈活性的方法主要可分成金屬摻雜和配體摻雜兩類[72]。金屬摻雜的方法是用其他金屬離子部分取代ZIF-8骨架中的鋅離子，在維持SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時(shí)來微調(diào)ZIF-8的有效孔徑尺寸。例如，將Co[73-74]和Cd[75]等金屬離子部分摻雜于ZIF-8骨架中，通過調(diào)節(jié)骨架中的摻雜金屬與Zn的比例，可有效控制晶胞尺寸和M N鍵的剛性，提高了ZIF-8 膜對(duì)丙烯/丙烷的分離性能。此外，Kwon等[76]也發(fā)現(xiàn)在ZIF-8晶種上異質(zhì)外延生長ZIF-67 膜，所制備的復(fù)合膜可以進(jìn)一步提高丙烯/丙烷的分離選擇性。

配體摻雜的方法是在ZIF-8骨架中引入含有不同官能團(tuán)的配體咪唑，有效改變M Zn鍵的剛性和空間位阻，從而影響了配體的翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，微調(diào)了ZIF-8有效孔徑[77-78]。隨后，Nair等[79]也使用溶劑輔助配體交換和無溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶等方法合成了一系列含有2-甲?；溥蚺潴w摻雜的ZIF-8 晶體。同時(shí)，該課題組還研究了這種配體交換的機(jī)理，認(rèn)為配體交換是一個(gè)擴(kuò)散受限的過程，導(dǎo)致核-殼雜化晶體的形成。在ZIF-8 膜配體摻雜方面，Jeong 課題組[80-83]發(fā)現(xiàn)通過摻雜不同大小和官能團(tuán)的配體合成的雜化的ZIF-8膜的疏水性、氣體傳輸擴(kuò)散率、和吸附性均有所不同。例如：將含有親水羰基的較小體積的2-甲?；溥蚺潴w部分摻雜到ZIF-8的骨架中，可略微擴(kuò)大ZIF-8的有效孔徑，微調(diào)氣體傳輸擴(kuò)散性和疏水性，使得丙烯滲透性可提高約400%[82]。Zhou等[84]也發(fā)現(xiàn)在電流驅(qū)動(dòng)合成ZIF-8膜的過程中，引入空間位阻較大的苯并咪唑，將會(huì)部分摻雜于ZIF-8骨架中，從而略微縮小膜的有效孔徑。最近，Ma 等[85]在使用配體誘導(dǎo)滲透選擇（LIPS）法制備ZIF-8 膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，用2-氨基苯并咪唑?qū)IF-8 膜進(jìn)行配體蒸汽處理，可以實(shí)現(xiàn)ZIF-8膜有效孔徑的進(jìn)一步減小，使其可以分子篩分CO2/CH4。

2.3 ZIF-8穩(wěn)定性的調(diào)控

盡管ZIF-8具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，但是ZIF-8晶體泡在水中仍然會(huì)發(fā)生水解，該過程主要包括三個(gè)步驟[86]：①在水分子的攻擊下，Zn—N鍵斷裂，ZIF-8分解為中間體；②中間體通過縮合過程被連接到新結(jié)晶物質(zhì)的構(gòu)筑單元上；③重新質(zhì)子化的HMIM配體與鋅配位的羥基之間的氫鍵堆積結(jié)構(gòu)單元，形成致密相材料。同時(shí)ZIF-8的水解速率，也取決于水溶液中配體的含量[87]。配體含量越高，ZIF-8的水解速率越慢，因此在水溶液中加入配體可抑制ZIF-8結(jié)構(gòu)的降解。Liu等[88]也利用5,6-二甲基苯并咪唑（DMBIM）的疏水效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，通過在ZIF-8晶體的最外層發(fā)生殼程配體交換反應(yīng)（SLER），如圖9(a)所示，顯著提高了ZIF-8的水熱穩(wěn)定性。基于相同的原理，Zhang 等[89]采用疏水性配體對(duì)ZIF-8膜進(jìn)行表面修飾，從而提高了ZIF-8膜的耐水性。對(duì)比改性前后，膜的表面由純白色變成了DMBIM固有的淺米黃色[圖9(b)]；且氣體在ZIF-8 膜的滲透率并沒有下降。此外，Sheng等[90]也發(fā)現(xiàn)鋅鹽的種類對(duì)ZIF-8 納米晶體和膜的耐水性也有影響；發(fā)現(xiàn)乙酸鋅（而非最常用的硝酸鋅）作為鋅鹽可制備出最高耐水性的ZIF-8膜及納米晶體。

3 丙烯/丙烷的分離

為了評(píng)價(jià)小面積的ZIF-8膜的分離性能，大多數(shù)課題組都是采用Wicke-Kallenbach 技術(shù)[91]；氣體進(jìn)樣側(cè)的壓力為1bar 的等摩爾濃度的丙烯/丙烷混合氣體，而滲透側(cè)是采用1bar 的氦氣作為吹掃氣，為了降低吹掃氣的反滲現(xiàn)象，典型的評(píng)價(jià)裝置如圖10(a)所示，滲透溫度也一般都控制在室溫（約25℃）。但是不同的氣體滲透方式對(duì)分離性能評(píng)價(jià)有一定程度的影響[92]。在采用Wicke-Kallenbach 技術(shù)評(píng)價(jià)時(shí)，氣體滲透通量和分離因子很快（＜3min）即可達(dá)到平衡；主要是由于吹掃氣能夠迅速帶走滲透過來的丙烯，有利于維持丙烯進(jìn)氣側(cè)和滲透側(cè)的濃度差，而丙烷由于其滲透量少故幾乎不受影響，所以在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到了滲透平衡[圖10(d)]。相反，在無吹掃氣的情況下，從進(jìn)樣側(cè)滲透過來的丙烯不能被快速移走，而會(huì)富集在膜的滲透側(cè)，導(dǎo)致測(cè)試的分離因子隨著時(shí)間是呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)變化；即使?jié)B透時(shí)間延長至1h，發(fā)現(xiàn)還未達(dá)到測(cè)試平衡[圖10(b)和(e)]。如圖10(c)和(f)所示，當(dāng)滲透側(cè)采用真空泵以快速去除膜滲透側(cè)滲透組分的方法，正如預(yù)測(cè)的一樣，在相對(duì)較低的時(shí)間內(nèi)（約6min）也可達(dá)到平衡狀態(tài)，和使用吹掃氣測(cè)定的分離性能基本吻合。但在真空泵的作用下，丙烯和丙烷在ZIF-8膜側(cè)的吸附獲得平衡較慢，導(dǎo)致了滲透平衡時(shí)間較吹掃情況下長。顯然，這兩種滲透方式都能讓ZIF-8膜可以快速的達(dá)到平衡狀態(tài)。但在實(shí)際應(yīng)用中，借助真空泵移走滲透組分的辦法更具吸引力，可以避免吹掃氣（氦氣）與丙烯的后續(xù)再分離。

Pan 等[38]也發(fā)現(xiàn)隨著滲透溫度的提高，丙烯的滲透率幾乎線形下降，相反丙烷的滲透率表現(xiàn)出先升高隨后下降的趨勢(shì)[圖11(a)]。提高滲透溫度會(huì)增大氣體分子的擴(kuò)散速率，但是會(huì)降低氣體在ZIF-8膜的吸附。相似的結(jié)果也被Liu[93]和Eum等[94]報(bào)道?；跉怏w在沸石膜中的傳輸理論[95]，丙烯在ZIF-8材料上的吸附熱（30kJ/mol）大于其在ZIF-8 材料中的擴(kuò)散活化能（9.7kJ/mol）；因而提高滲透溫度導(dǎo)致了氣體滲透率的下降。相反，丙烷在ZIF-8材料上的擴(kuò)散活化能（74.1kJ/mol）大于其吸附熱（34kJ/mol）[19]；因而提高滲透溫度會(huì)導(dǎo)致其滲透率先上升，至最高值后再下降?？傮w來說，低溫有利于獲得高的丙烯/丙烷分離選擇性和丙烯滲透率；但是就目前丙烯/丙烷的精餾分離條件而言，滲透溫度應(yīng)控制在50℃左右。James 等[96]發(fā)現(xiàn)ZIF-8 膜的熱穩(wěn)定性可高達(dá)150℃，因此滿足實(shí)際丙烯/丙烷分離的條件。

圖10 不同滲透方式在進(jìn)料壓力為6bar下對(duì)ZIF-8膜分離丙烯/丙烷性能的影響［92］

當(dāng)滲透側(cè)的壓力維持為1bar 時(shí)，Yu 等[97]發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙烯/丙烷混合氣體的進(jìn)樣壓力從1bar 增加至4bar 時(shí)，丙烯/丙烷分離因子由61 降到了14[圖11(b)]；且進(jìn)樣壓力恢復(fù)至1bar后，丙烯/丙烷分離因子又恢復(fù)至30。該結(jié)果表明隨著進(jìn)樣壓力的增大，分離選擇性的明顯下降不是由于膜結(jié)構(gòu)的破壞，而是因?yàn)閆IF-8 骨架的柔性發(fā)生了變化，導(dǎo)致了丙烯/丙烷擴(kuò)散選擇性的降低。并且，多個(gè)課題組在不同方法和支撐體上制備的ZIF-8膜也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象[93-94]。如前所述，Sheng 等[71]發(fā)現(xiàn)在ZIF-8 膜表面涂覆硅橡膠PDMS 可以有效地修復(fù)晶間缺陷，同時(shí)也可以有效地控制ZIF-8 骨架柔性，導(dǎo)致丙烯/丙烷分離選擇性并未隨著進(jìn)樣壓力的增加而下降，并且高效的分離效果可以維持至少2 個(gè)月以上，顯示出良好的長程穩(wěn)定性[圖12(a)和(b)]。在工業(yè)氣體分離過程中，膜的氣體滲透率是越高越好，但是膜的氣體分離選擇性不應(yīng)遠(yuǎn)超過膜兩側(cè)的壓力比值[98]。由于膜兩側(cè)的壓力比在很大程度上決定了分離過程的經(jīng)濟(jì)性，一般壓力比為5～20。鑒于目前可以獲得高分離選擇性的ZIF-8膜，因此在更高壓力比下的丙烯/丙烷滲透行為還需進(jìn)一步探索。

圖11 丙烯/丙烷混合氣體下，ZIF-8膜的滲透性能與溫度、膜兩側(cè)壓力比的關(guān)系圖［38，97］

4 結(jié)語與展望

ZIF-8膜材料是目前分離丙烯/丙烷性能最好的膜材料，達(dá)到工業(yè)膜分離丙烯/丙烷的要求（丙烯/丙烷分離選擇性大于35，丙烯的滲透率大于1Barrer），目前也可以通過多種合成方法成功在多種材料和結(jié)構(gòu)的支撐體上制備高質(zhì)量的ZIF-8膜。未來該技術(shù)是否可以取代或部分取代低溫精餾技術(shù)，還需要從膜的制備成本和分離運(yùn)行成本出發(fā)，進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)性。研究ZIF-8膜在多孔支撐體表面的成核與晶化機(jī)理，提高膜的制備重復(fù)性；研究晶間缺陷產(chǎn)生原因和修復(fù)機(jī)理，降低ZIF-8膜的次品率，從而降低膜的制備成本。探索特定丙烯/丙烷分離條件下ZIF-8膜骨架柔性的調(diào)控規(guī)律，確保分離的長程穩(wěn)定性。降低膜厚可增加丙烯的滲透率，從而減少分離所需要的膜面積，顯著降低膜的制備成本（尤其是陶瓷支撐的ZIF-8 膜）；此外，開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的ZIF-8膜，提高填裝密度，降低膜組件成本。研究分離原料氣中烴類雜質(zhì)對(duì)ZIF-8膜分離性能和長程穩(wěn)定性的影響；調(diào)控ZIF-8 膜分離丙烯/丙烷的過程參數(shù)（膜兩側(cè)壓力比、Stage-cut），合理設(shè)計(jì)多步多級(jí)分離工藝，尤其是降低氣體壓縮機(jī)的使用和能耗；獲得優(yōu)化的分離性能和回收率；提高分離運(yùn)行成本的經(jīng)濟(jì)性。

圖12 丙烯/丙烷混合氣體下，ZIF-8/PDMS復(fù)合膜的性能圖［71］