朱冬梅，許懿楊，余晨月，邵芝祥，連洲洋，魏無(wú)際

（南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

廢水中的重金屬經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體后，與體內(nèi)的蛋白質(zhì)或DNA結(jié)合，使其變性，只要有微量甚至痕量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)［1］，尤其是有毒重金屬如鉛、汞、鉻等。其中，Pb2+被稱為“累積性毒藥”［2］，鉛中毒后會(huì)出現(xiàn)智力下降、視覺(jué)功能障礙等癥狀［3-4］。目前，含Pb2+廢水常用的處理方法包括化學(xué)沉淀法［5-6］、膜分離法［7-8］、吸附法［9-10］等。以高分子材料為基體，帶有未成鍵孤對(duì)電子的N、O、S、P 等原子的螯合劑成為利用配位絡(luò)合作用富集、分離、消除重金屬的重要材料之一。近年來(lái)，吸附功能高分子材料，特別是具有高吸附選擇性和強(qiáng)吸附能力的螯合纖維［11-14］，作為新一代高效吸附材料得到很大的發(fā)展。

本研究以聚丙烯（PP）為基體，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和二乙烯三胺（DETA）為功能單體，經(jīng)低溫等離子［15］接枝聚合改性制得PP-g-GMA纖維，然后在溶劑H2O-二甲基甲酰胺（DMF）中與DETA反應(yīng)，制備PP-g-GMA-DETA螯合纖維。通過(guò)紅外光譜、掃描電子顯微鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了分析，并將其應(yīng)用于對(duì)Pb2+的吸附，探討了吸附時(shí)間、溶液pH和初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，并分析了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

PP熔噴纖維：直徑2～5 μm，實(shí)驗(yàn)室自制；GMA、DETA、DMF、硝酸鉛：分析純，其中GMA減壓蒸餾后使用。

Nexus670型紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司；JSM-5900型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；180-80型紫外原子吸收光譜儀：日本Hitachi公司。

1.2 PP-g-GMA-DETA螯合纖維的制備

1.2.1 反應(yīng)機(jī)理

PP-g-GMA-DETA螯合纖維的制備反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。如圖1所示：PP纖維在Ar等離子體的引發(fā)下發(fā)生PP大分子α位的C—H鍵斷裂及C—C鍵斷裂，形成PP大分子自由基；GMA分子的C=C鍵斷裂，引發(fā)GMA單體接枝在PP主鏈上，得到PP-g-GMA纖維；繼而在加熱條件下，GMA 的環(huán)氧基官能團(tuán)與DETA 發(fā)生開(kāi)環(huán)胺化反應(yīng)，將胺基引入纖維表面，得到PP-g-GMA-DETA螯合纖維。

圖1 PP-g-GMA-DETA螯合纖維的制備反應(yīng)機(jī)理

1.2.2 制備方法

將PP纖維用GMA單體溶劑浸濕表面，放置于反應(yīng)器中，多次通入Ar抽真空至5 Pa以內(nèi)，開(kāi)啟射頻發(fā)生器，在等離子氣氛壓強(qiáng)20 Pa、放電功率15 W、放電時(shí)間3 min的條件下對(duì)PP纖維進(jìn)行處理，制得PP-g-GMA纖維［16］，并測(cè)定其接枝率。將制得的PP-g-GMA纖維放入索氏提取器中，以丙酮為溶劑提取6 h，于真空干燥箱50 ℃干燥至恒重。將PP-g-GMA纖維、DETA以及溶劑H2O-DMF（體積比1∶1）于80 ℃下胺化反應(yīng)2 h［17］，然后用去離子水反復(fù)洗滌，再用丙酮抽提6 h，真空干燥至恒重，得到PP-g-GMA-DETA螯合纖維，并測(cè)定其胺基含量［18］。

1.3 PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附

用硝酸鉛配制待吸附溶液，用0.15 mg/L的氨水和0.03 mg/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH，分別考察振蕩吸附時(shí)間、pH和初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響。Pb2+質(zhì)量濃度采用分光光度法［19］測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP-g-GMA-DETA螯合纖維的表征

經(jīng)測(cè)定，制得的PP-g-GMA纖維的接枝率約為6.2%，制得的PP-g-GMA-DETA螯合纖維的胺基含量約為0.15 nmol/g。PP纖維（a）、PP-g-GMA纖維（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纖維（c）的紅外光譜譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：相比于PP纖維，PP-g-GMA纖維在1 739 cm-1處出現(xiàn)了C=O振動(dòng)吸收峰，在910 cm-1和1 149 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明GMA已經(jīng)被成功接枝到PP上；與PP-g-GMA相比，PP-g-GMA-DETA的譜圖發(fā)生了較明顯的改變，在1 562 cm-1處出現(xiàn)了新的胺基彎曲振動(dòng)吸收峰，表明DETA通過(guò)與接枝上的環(huán)氧基團(tuán)加成而被成功引入到螯合纖維表面。

PP纖維（a）、PP-g-GMA纖維（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纖維（c）的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：未改性的PP纖維表面光滑平整，而經(jīng)等離子體接枝GMA改性后的PP-g-GMA纖維表面粗糙，有明顯的附著物，這是由于PP纖維表面經(jīng)等離子體處理后與GMA發(fā)生了接枝反應(yīng)；PP-g-GMA-DETA螯合纖維表面粗糙，溝壑起伏，相比于PP-g-GMA纖維又有所不同，這是由于PP-g-GMA纖維表面經(jīng)胺化反應(yīng)引入DETA所致，與紅外譜圖分析證實(shí)的DETA成功引入到螯合纖維表面的結(jié)果吻合。

圖2 PP纖維（a）、PP-g-GMA纖維（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纖維（c）的紅外光譜譜圖

圖3 PP纖維（a）、PP-g-GMA纖維（b）及PP-g-GMA-DETA螯合纖維（c）的SEM照片

2.2 PP-g-GMA-DETA螯合纖維吸附Pb2+的影響因素

2.2.1 吸附時(shí)間

考察不同吸附時(shí)間時(shí)PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附能力。在溶液的初始Pb2+質(zhì)量濃度為60 mg/L、溶液pH為5.0的條件下，吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附量（Q）的影響見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附量的影響

由圖4可見(jiàn)：隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附量增加，并在一定時(shí)間后達(dá)到平衡；PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附速率很快，在吸附初始階段（5 min）就有很高的吸附量，在吸附時(shí)間15 min時(shí)，基本已經(jīng)達(dá)到平衡吸附量，約為24.83 mg/g，此時(shí)溶液中剩余Pb2+質(zhì)量濃度僅為2.76 mg/L。這是因?yàn)镻P-g-GMA-DETA螯合纖維配位基團(tuán)含量高［20］，且大部分接枝在纖維表面，比表面積大，離子擴(kuò)散所需時(shí)間短，在吸附初始階段Pb2+的濃度梯度較高，所以纖維吸附Pb2+的速度很快；吸附一定時(shí)間后Pb2+濃度梯度降低，纖維表面的吸附活性位點(diǎn)都被Pb2+占據(jù)，從而達(dá)到吸附飽和。

2.2.2 溶液pH

考察溶液pH不同時(shí)PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附能力。在溶液的初始Pb2+質(zhì)量濃度為60 mg/L、吸附時(shí)間為15 min的條件下，溶液pH對(duì)Pb2+吸附量的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附量隨溶液pH的增加先迅速升高后基本保持平穩(wěn)，在溶液pH為5.0時(shí)，PP-g-GMA-DETA纖維對(duì)Pb2+吸附量最高，為25.37 mg/g。這是由于溶液pH較低時(shí)，纖維表面胺基結(jié)合了H+并以NH3+的形式存在，所帶的正電荷與Pb2+的正電荷靜電相斥，阻礙了Pb2+靠近，所以吸附量很低；而當(dāng)溶液pH升高時(shí)，溶液中H+濃度下降，靜電作用力減小，纖維對(duì)Pb2+的作用以鰲合吸附為主，吸附量增加；當(dāng)溶液pH為6.0時(shí)，溶液中出現(xiàn)懸浮狀物質(zhì)，有少許Pb2+以Pb（OH）2絮狀沉淀的形式存在，從而吸附效果保持穩(wěn)定。

圖5 溶液pH對(duì)Pb2+吸附量的影響

2.2.3 初始Pb2+質(zhì)量濃度

考察不同初始Pb2+質(zhì)量濃度時(shí)PP-g-GMADETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附能力。在溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為15 min的條件下，初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)Pb2+吸附量的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：PP-g-GMA-DETA纖維的吸附量隨初始Pb2+濃度的增加而迅速上升；當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L后，吸附量增長(zhǎng)緩慢，最終保持穩(wěn)定。這說(shuō)明螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附達(dá)到平衡。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理分析

通過(guò)Langmuir等溫吸附模型來(lái)進(jìn)一步研究吸附行為和機(jī)理。PP-g-GMA-DETA螯合纖維等溫吸附Pb2+的ρt/Q～ρt關(guān)系見(jiàn)圖7（ρt為Pb2+質(zhì)量濃度）。由圖7可見(jiàn)，Langmuir等溫吸附方程更符合PP-g-GMADETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程（R2=0.993），說(shuō)明螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附是典型的Langmuir型單分子層吸附，其飽和吸附量為31.40 mg/g。

圖6 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)Pb2+吸附量的影響

圖7 PP-g-GMA-DETA螯合纖維等溫吸附Pb2+的ρt/Q～ρt關(guān)系

PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理見(jiàn)圖8。DETA與PP-g-GMA中的環(huán)氧發(fā)生親核取代反應(yīng)，PP-g-GMA-DETA螯合纖維上胺基基團(tuán)中的N原子含有孤對(duì)電子，可與具有空價(jià)電子軌道的Pb2+按一定的組成和空間構(gòu)型結(jié)合形成共價(jià)配合物，從而吸附Pb2+。

圖8 PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理

在溶液pH為5.0、初始Pb2+質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，對(duì)吸附60 min后的PP-g-GMA-DETA螯合纖維進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：試樣中檢測(cè)到C、N、O元素，來(lái)自于PP纖維及接枝單體；同時(shí)也檢測(cè)到Pb2+，說(shuō)明Pb2+被PP-g-GMA-DETA螯合纖維所吸附。

圖9 吸附Pb2+后的PP-g-GMA-DETA纖維的EDS譜圖

3 結(jié)論

a） 將PP纖維經(jīng)低溫等離子接枝聚合改性并胺化，成功制得PP-g-GMA-DETA螯合纖維。

b） PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附速率很快，5 min時(shí)就有很高的吸附量，15 min時(shí)基本達(dá)到平衡吸附量，約為24.83 mg/g，此時(shí)溶液中剩余Pb2+質(zhì)量濃度僅為2.76 mg/L。

c） 溶液pH對(duì)吸附量有影響，隨溶液pH的增加吸附量先迅速升高后基本保持平穩(wěn)，在溶液pH為5.0時(shí)吸附量最高，達(dá)到25.37 mg/g。

d） 吸附量隨初始Pb2+質(zhì)量濃度的增加而迅速上升，但當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度大于60 mg/L后，吸附量增長(zhǎng)緩慢，最終保持吸附平衡。

e） PP-g-GMA-DETA螯合纖維對(duì)Pb2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，是典型的單分子層吸附，對(duì)Pb2+的飽和吸附量為31.40 mg/g。