章 梅，周 來，張谷春，黃欣怡，朱雪強(qiáng)，馮啟言

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221000）

我國有部分土壤受到重金屬復(fù)合污染，其中Pb、Cd污染較為常見［1］。對(duì)于重金屬污染土壤，可通過淋洗、玻璃化、固化、穩(wěn)定化和植物修復(fù)等方法進(jìn)行修復(fù)處理［2-4］。電動(dòng)修復(fù)是一種有效且有應(yīng)用潛力的重金屬復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)，在電極上施加電壓，通過電遷移、電滲析、電泳、擴(kuò)散等作用從土壤中去除重金屬［3，5］。該方法對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響小、二次污染小，適用于低滲透和非均質(zhì)土壤，可靈活采用原位或異位修復(fù)方式。污染土壤電動(dòng)力修復(fù)的適應(yīng)性受電解液成分、pH、土壤理化性質(zhì)、電極材料和電場(chǎng)布設(shè)等多因素影響。目前，主要通過添加電解液或控制pH來強(qiáng)化電動(dòng)力修復(fù)效果［6-7］，研究較多的電解液有氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉、檸檬酸、硝酸、鹽酸、乙酸、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）等［8-15］。

本工作分別使用蒸餾水、檸檬酸和EDTA作為電解液，采用電動(dòng)力法修復(fù)Pb、Cd復(fù)合污染土壤，探討了不同電解液對(duì)土壤中重金屬去除率的影響，并考察了棕壤（ZR）和紅壤（HR）這兩種我國典型壤質(zhì)的適應(yīng)性及修復(fù)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和裝置

土樣：ZR和HR分別取自江蘇徐州和江西九江的典型場(chǎng)地。將土樣自然風(fēng)干，去除植物殘?jiān)褪瘔K后過10目篩，土樣的理化性質(zhì)見表1。分別稱取一定量的Pb（NO3）2（分析純）和Cd（NO3）2（分析純）溶于定量的去離子水中，將Pb（NO3）2和Cd（NO3）2溶液與土壤混勻，平衡3周，配制成Pb、Cd含量分別為700 mg/kg和90 mg/kg的復(fù)合污染土壤。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由土壤室、陽極室和陰極室3部分組成，土壤室和陽極室及陰極室之間用多孔有機(jī)玻璃板和濾紙相隔，可拆卸。土壤室尺寸L×H×W= 25 cm×10 cm×10 cm，上方等距分布采樣口，電解過程中產(chǎn)生的氣體從陽極室和陰極室上方排出。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將平衡好的土樣置于土壤室中，壓勻，分別將不同的電解液加入陽極室和陰極室，通電，電壓梯度為2 V/cm，實(shí)驗(yàn)條件見表2。實(shí)驗(yàn)期間，每天記錄電流。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將土樣從陽極至陰極平均分成5等份，編號(hào)分別為S1、S2、S3、S4和S5，取出土樣，風(fēng)干，研磨過篩，測(cè)定其pH及Pb、Cd含量。

表2 實(shí)驗(yàn)條件

1.3 分析方法

采用iCAP7400 Radial型等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司）測(cè)定土樣的Pb、Cd及有機(jī)質(zhì)含量；采用PHS-25型雷磁pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定土樣pH；采用AA-6800F型原子吸收分光光度計(jì)（日本島津公司）測(cè)定陰陽極電解液中的Ca2+、Mg2+含量；采用iCAP-Qc 型等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）測(cè)定Fe（總鐵）、Mn2+、Pb2+和Cd2+含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液對(duì)修復(fù)后土樣pH的影響

土樣pH是影響重金屬去除效果的重要因素之一。電解液對(duì)修復(fù)后土樣pH的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)采用去離子水作電解液時(shí)，陽極產(chǎn)生的H+向陰極遷移，導(dǎo)致越靠近陽極的土樣pH越低，而陰極產(chǎn)生的OH-向陽極遷移，導(dǎo)致越靠近陰極的土樣pH越高，ZR0土樣初始pH為7.73，修復(fù)處理后 S1區(qū) pH降至4.86，而S5區(qū)pH升至8.71；當(dāng)采用檸檬酸作電解液時(shí)，ZR1電解后土壤酸化加強(qiáng)，S1區(qū)pH降為3.12，且S5區(qū)在檸檬酸自由擴(kuò)散的作用下pH也有小幅下降。由圖2還可見：當(dāng)采用去離子水或檸檬酸作電解液時(shí)，S2～S4區(qū)土樣 pH均未出現(xiàn)明顯變化，說明在施加電場(chǎng)的ZR中H+的遷移率通常小于1 cm/d；當(dāng)采用EDTA作電解液時(shí)，S1～S5區(qū)土樣pH呈現(xiàn)小幅上升趨勢(shì)，未出現(xiàn)大的波動(dòng)。

圖2 電解液對(duì)修復(fù)后土樣pH的影響

2.2 土壤類型對(duì)Pb、Cd去除率的影響

電動(dòng)力修復(fù)后ZR和HR的Pb去除率如圖3所示。由圖3可見，HR0中Pb去除率最高值出現(xiàn)在S1區(qū)（pH為3.1），為16.1%，而S2～S5區(qū)中平均Pb去除率僅為8.2%。有研究表明，當(dāng)土壤pH＜4時(shí)，Pb才能從土壤顆粒表面解吸［15］。HR1中Pb平均去除率為20.0%，約為ZR1中Pb去除率（13.2%）的1.5倍，S1（pH為2.82）、S2（pH為3.28）、S4（pH為5.50）及S5（pH為5.80）區(qū)的Pb去除率分別為39.1%、17.9%、14.8%和15.2%，表明檸檬酸與Pb形成帶負(fù)電的絡(luò)合物在電場(chǎng)作用下向陽極遷移。對(duì)比ZR2與HR2組發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)后分別在S3區(qū)與S1區(qū)出現(xiàn)Pb聚集現(xiàn)象，說明當(dāng)土壤pH大于5.4時(shí)，主要通過與EDTA形成帶負(fù)電的絡(luò)合物［Pb-EDTA］n-的方式去除重金屬Pb，且土壤pH較低時(shí)，絡(luò)合物遷移速率越快，Pb去除率越高。

圖3 電動(dòng)力修復(fù)后ZR和HR的Pb去除率

電動(dòng)力修復(fù)后ZR和HR的Cd去除率如圖4所示。由圖4可見：ZR0和HR0中 Cd的平均去除率為3.9%和18.5%；HR0中Cd去除率從S1區(qū)至S5區(qū)呈下降趨勢(shì)，表明Cd從土壤顆粒表面解吸出來向陰極區(qū)遷移；HR1中Cd的平均去除率為33.8%，約為ZR1中Cd平均去除率的2.5倍，且S1區(qū)（pH為2.8）Cd去除率達(dá)82.1%?？梢娙ルx子水和檸檬酸作電解液時(shí)，土壤pH是影響ZR與HR中Cd去除率的重要因素，土壤pH越低，Cd去除率越高。ZR2與HR2中Cd平均去除率分別為17.8% 和18.0%，表明EDTA作電解液時(shí)土壤pH對(duì)Cd去除率的影響較小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，S3區(qū)出現(xiàn)重金屬聚集現(xiàn)象，說明S1、S2區(qū)存在游離態(tài)Cd2+向陰極區(qū)遷移，S5、S4區(qū)存在絡(luò)合物［Cd-EDTA］m-向陽極區(qū)遷移。

圖4 電動(dòng)力修復(fù)后ZR和HR的Cd去除率

比較發(fā)現(xiàn)，采用蒸餾水、檸檬酸和EDTA作電解液時(shí)，HR中Pb、Cd去除率均高于ZR。兩種土壤的初始pH相差較大是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的重要因素之一；此外，土壤有機(jī)質(zhì)含量影響Pb、Cd在土壤中的存在形態(tài)；低pH和低有機(jī)質(zhì)含量更有利于電動(dòng)力修復(fù)過程中重金屬Pb、Cd從土壤顆粒中解吸［16-17］。土壤陽離子交換容量、黏粒含量、水分等因素也會(huì)影響重金屬去除效果［18］。

2.3 延長修復(fù)時(shí)間對(duì)Pb、Cd去除率的影響

將HR修復(fù)時(shí)間延長，修復(fù)10 d后HR中Pb去除率如圖5所示。由圖5可見：HR1的Pb平均去除率為40.0%，去除率最高值在S1區(qū)，為84.8%，去除率最低值在S5區(qū)，為5.0%； HR2的Pb平均去除率為63.2%，去除率最高值在S5區(qū)，為97.6%，最低值在S1區(qū)，為40.5%。修復(fù)后土壤中Pb平均含量為261.3 mg/kg，低于建筑用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（≤400 mg/kg）［19］。

修復(fù)10 d后HR中Cd的去除率見圖6。由圖6可見：延長修復(fù)時(shí)間能顯著提高Cd去除率；HR1中Cd平均去除率為91.1%，去除率最高值在S1區(qū)，為99.5%，去除率最低值在S5區(qū)為71.2%，修復(fù)后土壤中Cd平均含量為8.06 mg/kg，低于建筑用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（≤20 mg/kg）［19］，此時(shí)S1～S5區(qū)pH分別為2.4、2.6、2.8、3.0、3.3；HR2中 Cd平均去除率僅為44.2%，土壤區(qū)域中去除率從高到低依次為S5＞S4＞S3＞S1＞S2，在S2區(qū)出現(xiàn)Cd聚集現(xiàn)象，說明當(dāng)土壤pH小于4.5 時(shí)，H+對(duì)土壤的吸附力大于Cd2+，使得Cd2+解吸向陰極遷移，而當(dāng)土壤pH大于5.7時(shí)，Cd與EDTA 形成帶負(fù)電的絡(luò)合物向陽極遷移，使得S2區(qū)土壤中Cd含量劇增，導(dǎo)致土壤中Cd平均去除率較低。

圖5 修復(fù)10 d后HR中Pb去除率

圖6 修復(fù)10 d后HR中Cd的去除率

比較發(fā)現(xiàn)，檸檬酸與EDTA作為電解液對(duì)重金屬Pb和Cd的作用機(jī)理不同，檸檬酸能加快土壤的酸化，使重金屬從土壤顆粒表面解吸，亦能與金屬離子形成帶負(fù)電的絡(luò)合物，對(duì)土壤中Cd的去除效果優(yōu)于Pb；而EDTA主要通過與重金屬絡(luò)合，形成帶負(fù)電的絡(luò)合物，對(duì)土壤中Pb的去除效果優(yōu)于Cd。

2.4 電流變化和能耗

電能耗與電流、電壓和修復(fù)時(shí)間有關(guān)，能耗高則處理成本高，這是電動(dòng)力學(xué)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中需要重視的問題。各土樣修復(fù)過程中的電流變化見圖7。由圖7可見，隨著修復(fù)時(shí)間的延長，電流均先升高后下降。電流的大小與土壤孔隙水中可移動(dòng)離子量呈正相關(guān)［20］。實(shí)驗(yàn)初期，土壤中水溶性的化合物溶于孔隙水中， H+進(jìn)入土壤后將部分離子置換出來，孔隙水中的可移動(dòng)離子數(shù)量逐漸增多，使電流逐漸升高。隨后，帶電離子向兩極遷移，孔隙水中可移動(dòng)離子數(shù)量減少，此外，陰極產(chǎn)生的OH-遇到金屬離子如Ca2+、Mg2+等產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致土壤電阻增加，使電流逐漸下降。HR1的電流高于其他組，峰值為53 mA，因?yàn)镠R 的pH較低且采用檸檬酸作電解液，土壤酸化程度高，陰極產(chǎn)生的OH-被陰極液中的檸檬酸中和，未遷移至土壤中與離子產(chǎn)生沉淀。

圖7 各土樣修復(fù)過程中的電流變化

修復(fù)4 d后電解液中金屬離子的質(zhì)量濃度如圖8所示。由圖8可見，電解液中含大量非目標(biāo)金屬離子，尤其是Ca2+和Mg2+的含量遠(yuǎn)高于Pb2+和Cd2+，這些金屬離子會(huì)與Cd2+、Pb2+及其帶電的絡(luò)合物競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致Cd、Pb去除率降低［21-23］。弱堿性ZR中的碳酸鹽含量較高，土壤緩沖能力強(qiáng)，Ca2+不斷被H+置換出來，在電場(chǎng)作用下遷移至陰極液；而酸性HR中的碳酸鹽含量很少，因此從ZR中遷移至電解液的Ca2+濃度遠(yuǎn)大于HR。

圖8 修復(fù)4 d后電解液中金屬離子的質(zhì)量濃度

采用公式E=∫UIdt計(jì)算電能耗［24］，式中：E為總耗電量，W·h；U為施加的電壓，V；I為施加的電流，A；t為修復(fù)時(shí)間，h。當(dāng)修復(fù)時(shí)間為4 d時(shí)，ZR0、ZR1、ZR2、HR0、HR1和HR2的總耗電量分別為103.2，140.4，107.4，123.6，184.8，119.16 W·h?？梢?，采用檸檬酸作電解液時(shí)能耗顯著高于其他對(duì)照組。綜合考慮電能耗及修復(fù)效果，EDTA是有效且經(jīng)濟(jì)的修復(fù)電解液。

3 結(jié)論

a）電動(dòng)力修復(fù)不同土壤中重金屬的去除率有所差異，選擇適宜的電解液至關(guān)重要。在電壓梯度為2 V/cm、修復(fù)時(shí)間為4 d條件下，ZR的最佳電解液為EDTA，Cd、Pb的平均去除率分別為17.8%和13.2%；HR的最佳電解液為檸檬酸，Cd、Pb的平均去除率分別為33.8%和20.0%。

b）延長修復(fù)時(shí)間至10 d能顯著提高HR中Cd、Pb的去除率，電解液為檸檬酸時(shí)Cd平均去除率達(dá)91.1%，電解液為EDTA時(shí)Pb平均去除率達(dá)63.2%。修復(fù)后土壤中Cd和Pb含量均低于建筑用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

c）綜合考慮能耗及修復(fù)效果，EDTA是高效且經(jīng)濟(jì)的修復(fù)電解液。