宋志政，高媛媛，謝曉宇

(山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

1 引言

隨著我國海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略的深入實(shí)施以及海洋產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，各種海洋工程設(shè)備也被廣泛應(yīng)用。目前海洋裝備設(shè)施大多以金屬材料為主，但由于海洋是一個嚴(yán)苛和復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，金屬材料在海洋環(huán)境長時(shí)間的影響下會受到嚴(yán)重腐蝕。海洋腐蝕是一種有害的電化學(xué)過程，會導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，使用壽命大幅減少，在引起安全事故的同時(shí)也伴隨著環(huán)境污染、資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失等問題，已經(jīng)成為制約相關(guān)海洋產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。據(jù)研究顯示，2014年我國由于材料腐蝕造成的損失超過2萬億元，是自然災(zāi)害損失的4倍左右，而在材料腐蝕問題中，在海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕約占金屬材料總腐蝕損失的1/3[1]。因此，開發(fā)相關(guān)技術(shù)來應(yīng)對海洋腐蝕進(jìn)行控制具有重要的實(shí)際意義。

腐蝕是一個ΔG<0且能夠?qū)⒒钚越饘俎D(zhuǎn)化為氧化物的熱力學(xué)驅(qū)動過程，因此腐蝕過程是不可能停止的，而采用陰極保護(hù)、緩蝕劑、涂料保護(hù)等多種技術(shù)則可以有效控制腐蝕速率。其中，使用涂裝防腐蝕涂料進(jìn)行保護(hù)是目前效果最好、成本較低的方法，其設(shè)計(jì)方式是通過抑制電解液/擴(kuò)散離子進(jìn)入涂層或金屬界面來提供有效的物理屏障，從而達(dá)到防腐的效果。隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，涂料也應(yīng)進(jìn)一步滿足綠色環(huán)保性及適應(yīng)性的要求，所以開發(fā)新型無毒防污涂料成為研究的重點(diǎn)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)綠色抑制劑兼具環(huán)保和成本低的特點(diǎn)，所以使用綠色抑制劑增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性能的思路得到較快的實(shí)踐和發(fā)展。本文在總結(jié)影響海水腐蝕的因素與海水腐蝕規(guī)律的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)了綠色抑制劑防腐涂層技術(shù)的研究進(jìn)展。

2 影響海水腐蝕的因素與海水腐蝕規(guī)律

2.1 影響海水腐蝕的因素

海洋環(huán)境中金屬的腐蝕與許多因素有關(guān)，如海水溫度、含鹽量、pH值、流速、碳酸鹽飽和度、溶解氧含量、海洋生物等[2]。

表1 影響海水腐蝕的因素Table 1 Factors affecting seawater corrosion

2.2 海洋腐蝕規(guī)律

海洋腐蝕環(huán)境研究主要是從環(huán)境角度來考察海洋環(huán)境下材料的腐蝕程度問題[11]。不同海域、不同的影響因素等對同種金屬的影響各不相同，同一片海域也因?yàn)樵诤Ｋh(huán)境中的不同部位也存在著一定的差異。海洋腐蝕環(huán)境一般包括五個腐蝕帶區(qū)：大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)、海泥區(qū)(表2)[12]。

表2 海洋腐蝕的規(guī)律Tab.2 Law of marine corrosion

圖1 海洋不同腐蝕環(huán)境區(qū)帶腐蝕速度圖[17]Fig.1 Corrosion rate of different area in marine environment[17]

3 基于綠色抑制劑的防腐涂料

3.1 綠色抑制劑

在防腐涂料合成過程中往往通過引入緩蝕劑來增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性能，而合成的緩蝕劑往往具有成本高、難降解等缺點(diǎn)。而綠色抑制劑大都上是植物提取物、稀土金屬、無機(jī)化合物和動物副產(chǎn)品，與合成緩蝕劑相比具有環(huán)保、可生物降解、成本低、環(huán)境穩(wěn)定等特點(diǎn)。常見綠色抑制劑如表3所示。

表3 常見綠色抑制劑匯總表Table.3 Summary of common green inhibitors

圖2 常見的綠色容器和綠色抑制劑(據(jù)Vijayan重繪[19])Fig.2 Common green containers and green inhibitors.(the figure redraw fromVijayan[19])

3.2 綠色抑制劑防腐涂料的合成方法及防腐性能分析

在使用綠色抑制劑合成防腐涂料的方法中，報(bào)道較多的主要是電沉積法、旋涂法、煅燒改性法和橡膠改性法等，這些材料的防腐性能見表4。

表4 綠色抑制劑防腐涂料的制備方法及防腐性能分析Table.4 Preparation method and anti-corrosion performance analysis of green inhibitor anticorrosive coatings

表4(續(xù))

3.3 綠色抑制劑防腐涂料的防護(hù)性能評價(jià)

3.3.1 掃描開爾文探針技術(shù)

掃描開爾文探針(SKP)是一種高靈敏度、無損傷的高性能工業(yè)涂層金屬-聚合物界面原位分析技術(shù)。SKP可以在不需要長期腐蝕試驗(yàn)的情況下，監(jiān)測不同涂料下的附著力和腐蝕情況。SKP是一種局部電化學(xué)技術(shù)，其空間分辨率在70～100μm之間。因此，可以獲得有關(guān)缺陷部位界面完整和腐蝕部分、腐蝕泡、污染物和金屬間化合物、預(yù)處理質(zhì)量的信息，以及電偶的發(fā)展導(dǎo)致了聚合物涂層的腐蝕和脫粘。Nazarov等綜述了SKP在模型漆、船用厚漆、富鋅底漆、汽車漆和鍍鋅鋼板卷漆等防腐機(jī)理測定中的應(yīng)用，得出了掃描開爾文探針是評價(jià)介電聚合物涂層下金屬腐蝕的有效方法的結(jié)論[36]。

為了測量接觸電位差，探針在垂直面上振動，從而產(chǎn)生一個具有交替距離的電容器，并且交流電流在探針和工作電極之間流動，電流的振幅與CPD成正比。

式中e為電子電荷，C為電容，ε和ε0分別為表面涂層和真空的介電常數(shù)，d為探針和工作電極之間的距離，I(t)為交流電流，為電流振幅，為電流頻率，t為時(shí)間，A是探針的表面積。

3.3.2 電化學(xué)阻抗法

Behpour,M等研究了不同濃度的石榴皮提取物(PG)和鞣花酸(EA)以及最佳濃度的鞣酸(TA)，electrochemical impedance spectroscopy (EIS)測試表明，隨著抑制劑濃度的增加，轉(zhuǎn)移阻力增大[25]。

圖3 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量原理圖(據(jù)Huang,M重繪[37])Fig.3 Measurement schematic diagram of EIS (the figure redraw from Huang,M[37])

EIS由三電極系統(tǒng)組成，其中刻劃的涂層作為工作電極，Ag/AgCl電極通常作為參比電極。電解液采用所需濃度的氯化鈉水溶液。NaCl溶液的使用濃度取決于涂層類型、低濃度NaCl的使用面積等因素，這有助于更準(zhǔn)確地估計(jì)早期腐蝕過程，降低腐蝕速率。整個實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示。

3.3.3 動電位極化法

Mustafa Akin等通過極化曲線的比較，發(fā)現(xiàn)核桃楸對不銹鋼和鋁的緩蝕效果均優(yōu)于乙酸乙酯[24]。不銹鋼在水中的緩蝕率在0.12mg/mL時(shí)達(dá)到65.4%，而在乙酸乙酯中的緩蝕率僅為50.2%。核桃楸水提物對鋁的緩蝕率達(dá)88.8%，是一種較好的緩蝕劑。

3.3.4 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)法

Balakrishnan等應(yīng)用電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)分析了向日葵油雙功能防腐涂料的防腐性能，與裸鐵、石墨烯和導(dǎo)電聚合物基涂層相比，該涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和低電容值。電化學(xué)分析表明，該油膜具有雙重保護(hù)作用，既能防止氧化膜的鈍化，又能防止聚合物膜的阻隔[20]。

3.3.5 失重法

Hussin等采用失重法研究了超濾油棕櫚葉(OPF)木質(zhì)素對碳鋼在0.5M HCl溶液中腐蝕的抑制作用，小木質(zhì)素組分的存在顯著降低了低碳鋼的腐蝕速率。所有超濾木質(zhì)素的緩蝕率在最高濃度為500ppm時(shí)最高[18]。

4 結(jié)論

涂層防護(hù)在海洋金屬防腐中有著十分重要的地位，其以優(yōu)異的防腐性能成為涂層防護(hù)研究中的熱點(diǎn)。本文簡要討論了海洋腐蝕環(huán)境的特點(diǎn)和應(yīng)用綠色抑制劑合成新型防腐涂料的合成方法、作用材料及防腐性能，這種新型涂料生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保，而且往往具有良好的耐磨性、熱穩(wěn)定性，涂料的顯微硬度、阻隔性能、防護(hù)效率、涂層壽命等得到了較大的提高。隨著我國“一帶一路”、“海洋強(qiáng)國”等海洋戰(zhàn)略政策的提出及實(shí)踐和“海洋開發(fā)新時(shí)代”的到來，新型復(fù)合涂料必然會有廣闊的應(yīng)用前景。