王 琦，李文博,曲思建，毛學(xué)鋒

(1.煤炭科學(xué)研究總院,北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013； 3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化重油是煤直接液化的產(chǎn)物[1-3]，沸點(diǎn)≥360 ℃，其產(chǎn)量大，在液化油中占比25%以上[4-6]。由于重油是組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常復(fù)雜的混合物，各種儀器檢測(cè)時(shí)不同化合物之間常常會(huì)互相干擾[7,8]，因此缺少對(duì)煤直接液化重油體系的深入研究，導(dǎo)致煤直接液化重油一直被認(rèn)為是用處和價(jià)值低的難加工產(chǎn)品，從而限制了其進(jìn)一步的加工利用。

GC/MS常被用于石油化工領(lǐng)域定性和定量的分離與表征[9,10]，GC可以對(duì)數(shù)十乃至數(shù)百個(gè)化合物進(jìn)行高效分離[11,12]，但由于其峰容量的限制，對(duì)于重油該種成分?jǐn)?shù)量過(guò)多的復(fù)雜體系，分離時(shí)各物質(zhì)的重疊現(xiàn)象就會(huì)十分嚴(yán)重，難以獲得理想的定性、定量分離效果[13-15]。

為進(jìn)一步研究煤直接液化重油的烴類(lèi)化合物分子組成，筆者首先對(duì)煤直接液化重油進(jìn)行減壓蒸餾，將原料油切割成>360 ℃、360 ℃～380 ℃、380 ℃～400 ℃、400 ℃～420 ℃、>420 ℃等1個(gè)全餾分段和4個(gè)窄餾分段，然后借鑒石油行業(yè)的四組分分離方法，將煤直接液化重油分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個(gè)組分，然后采用GC/MS對(duì)其中極性最弱、分子組成相對(duì)簡(jiǎn)單的飽和分進(jìn)行烴類(lèi)化合物的表征，從而避免了芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中極性化合物的影響，以期為煤直接液化重油的烴類(lèi)分子組成提供理論認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

原料煤液化油是1種典型的煤直接液化重油，樣品的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 煤液化重油的化學(xué)分析
Table 1 Chemical analysis of the coal liquefaction heavy oil

沸點(diǎn)范圍密度(293 K)/(g·cm-3)元素分析/%CdHdSt,dNdOaH/C>360 ℃0.998 487.899.340.050.502.221.27360 ℃～380 ℃0.993 587.419.570.030.402.591.31380 ℃～400 ℃1.008 187.939.390.040.452.191.28400 ℃～420 ℃1.018 087.539.210.060.522.681.26>420 ℃1.030 087.458.000.140.903.511.10

注:a表示差減法計(jì)算。

1.2 煤直接液化重油飽和分分離

借鑒NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》使用正庚烷將煤直接液化重油中飽和分分離，詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)如圖1所示。

圖1 煤直接液化重油飽和分的分離Fig.1 Separation of saturated components of coal direct liquefaction heavy oil

1.3 油品分析方法

采用元素分析儀測(cè)定各個(gè)餾分中飽和分中C、H、O、N等元素的含量，O元素使用差減法計(jì)算。采用安捷倫7890-5975型對(duì)各個(gè)餾分中飽和分進(jìn)行定性定量分析，定性條件為:色譜柱:HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣:99.999%氦氣；進(jìn)樣口:300 ℃；傳輸線(xiàn):300 ℃；柱溫:初溫50 ℃;按照25 ℃/min的速度逐漸升溫至200 ℃,再按照10 ℃/min的升溫速度升至300 ℃；載氣流速:1 mL/min，質(zhì)譜:EI源電離方式，電子能量70 eV；燈絲電流:100 μA；倍增器電壓:1 200 V；全掃描模式。定量條件為:色譜柱:石英毛細(xì)管色譜柱(40 m×0.25 mm×0.25 mm)；載氣:99.999%氦氣；進(jìn)樣口350 ℃；傳輸線(xiàn):300 ℃；柱溫:柱箱60 ℃，保持2 min，再按照40 ℃/min 升至350 ℃，保持7 min，恒流模式；載氣流速:1.5 mL/min。質(zhì)譜:EI源電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，溶劑延遲3 min，標(biāo)準(zhǔn)譜圖調(diào)諧方式，檢測(cè)質(zhì)量范圍40 μ～700 μ。

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和分的分離

煤液化重油及4個(gè)窄餾分中飽和分的收率如圖2所示。由圖2可知，>360 ℃的煤液化重油飽和分的收率與360 ℃～380 ℃飽和分的收率近乎相同，均在28.5%附近。隨著蒸餾程度的加深，360 ℃～380 ℃、380 ℃～400 ℃、400 ℃～420 ℃、>420 ℃飽和分的收率逐漸減小，說(shuō)明其中弱極性的烴類(lèi)化合物逐漸減少，強(qiáng)極性的非烴類(lèi)化合物逐漸增加。其中以400 ℃～420 ℃至>420 ℃的下降趨勢(shì)最為明顯，原因?yàn)?420 ℃餾分沸點(diǎn)分布范圍最廣，餾分越重，飽和分含量越小。

圖2 煤直接液化重油飽和分的含量Fig.2 Content of saturated components of coal direct liquefaction heavy oil

2.2 飽和分的定性分析

用GC/MS對(duì)混合物組分展開(kāi)定性分析需要借助計(jì)算機(jī)，并參照標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜圖，將檢測(cè)所得到的圖譜和標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)兩者之間的相似度推斷化合物結(jié)構(gòu)；當(dāng)檢測(cè)得到的圖譜無(wú)法通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)化圖譜對(duì)比確定時(shí)，則要在參考化合物保留時(shí)間、離子峰等多重信息的基礎(chǔ)上，綜合文獻(xiàn)資料作出解析。

煤直接液化重油>360 ℃、360～380 ℃、380～400 ℃、400～420 ℃和>420 ℃的GC/MS分析總離子流色譜圖如圖3所示。由圖3可對(duì)比得出，隨餾分變重，其烷烴化合物的碳數(shù)也隨之增加。360 ℃～380 ℃餾分中烷烴化合物的碳數(shù)分布范圍最小，380 ℃～400 ℃餾分中烷烴化合物的碳數(shù)分布范圍接近于>360 ℃全餾分中烷烴化合物的碳數(shù)分布范圍?；敉閮H存在于>360 ℃的全餾分和>420 ℃最重的餾分中，360 ℃～380 ℃，380 ℃～400 ℃，400 ℃～420 ℃餾分中均不含霍烷。與某原油的飽和烴相比，由于煤液化重油保留了原料煤的性質(zhì)特點(diǎn)，導(dǎo)致其復(fù)雜性超過(guò)了原油的飽和烴。

2.3 飽和分的定量分析

采用GC/MS對(duì)煤直接液化重油>360 ℃的全餾分段展開(kāi)定量分析，定量方法為釆用面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)百分含量，將總離子流色譜圖中所有物質(zhì)的含量定為將每個(gè)峰的面積除以所有峰的總面積即為所求物質(zhì)的相對(duì)百分含量。烴類(lèi)組成數(shù)據(jù)列于表2。由表2可知，無(wú)論從數(shù)量還是相對(duì)含量來(lái)說(shuō)，環(huán)烷烴含量占主導(dǎo)地位，為54.8%。在環(huán)烷烴中，分為一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)烷烴，其中一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)烷烴含量分布較為均勻，五環(huán)烷烴含量較少，鏈烷烴含量為28.7%。除鏈烷烴和環(huán)烷烴外，煤液化重油中還存在有16.5%的烷基苯，此為正?，F(xiàn)象，符合分離原理。

表2 煤直接液化重油飽和分GC/MS定量分析
Table 2 Quantitative analysis of saturated components by GC/MS of direct coal liquefaction heavy oil

3 結(jié) 論

(1)采用正庚烷溶劑和柱層析法可以將煤直接液化重油飽和分分離，避免飽和分中的烴類(lèi)化合物檢測(cè)時(shí)受到芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中極性化合物的干擾，得到了更準(zhǔn)確的表征結(jié)果，并且飽和分的收率隨著蒸餾程度的加深而逐漸下降。

(2)煤直接液化重油保留了原料煤的特點(diǎn)，導(dǎo)致其飽和分中的烴類(lèi)化合物復(fù)雜性大于石油，且隨著蒸餾程度的加深烷烴的碳數(shù)也隨之增加。

(3)煤直接液化重油飽和分中烴類(lèi)化合物主要以環(huán)烷烴為主，一至四環(huán)烷烴含量分別為12.4%、14.7%、15.2%、12.2%，鏈烷烴含量為28.7%。除烴類(lèi)化合物外，煤直接液化重油中還存在有16.5%的烷基苯，此為正?，F(xiàn)象，符合四組分的分離原理。