黃瑩瑩,李金龍,陳世界
(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)
亞硝酸鹽作為食品添加劑,已廣泛應(yīng)用于各類食品加工領(lǐng)域[1-3].然而,亞硝酸鹽的存在,無論對于植物種群還是動物種群,或多或少都存有毒性和致癌性[4-5].一些工業(yè)廢水中,含有過量的亞硝酸鹽廢水的排放使水生生物的代謝功能紊亂,降低水生生物的免疫力,并且直接威脅到了人類的健康安全,0.1 g亞硝酸鹽就可使人中毒,1.0~2.0 g可直接使人致死[6].因此,工業(yè)廢水中亞硝酸鹽的處理,對于維持穩(wěn)定且平衡的水域生態(tài)系統(tǒng)和人類健康至關(guān)重要.處理亞硝酸鹽的傳統(tǒng)方法主要有:物理吸附法、細(xì)菌分解處理法、電化學(xué)法和光解法.在近幾年的報(bào)道中,光催化技術(shù)處理含亞硝酸鹽的廢水,被認(rèn)為是比較綠色,清潔和高效的[2]566.此外,聲催化降解有機(jī)染料作為新型水處理技術(shù)而備受關(guān)注,聲催化與光催化類似,并且克服了光催化穿透能力弱等缺點(diǎn).因此,聲催化也是處理亞硝酸鹽廢水的更有效方法.CdS作為高活性的光催化材料,在光催化和聲催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[7-8].
分析天平(BSA224S型,德國賽多利斯公司);磁力加熱攪拌器(85-2型,上海尚普儀器設(shè)備有限公司);數(shù)控超聲清洗器(H-040S型,北京科璽儀器有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1BS型,上海圣科儀器設(shè)備有限公司);X-射線粉末衍射儀(D-8A型,德國布魯克 AXS有限公司);掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV型,日本電子光學(xué)公司);水熱反應(yīng)釜(019型,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);紫外可見漫反射光譜儀(UV-3600型,日本島津公司);離子色譜儀(ICS-90型,美國戴安公司).
九水合硫化鈉,二點(diǎn)五水合氯化鎘,亞硝酸鈉,乙醇,二次蒸餾水(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).以上試劑均為分析純.
1.2.1 聲催化劑CdS的制備 采用水熱合成的方法制備CdS.將一定量的CdCl2·2.5H2O溶于蒸餾水中,為A溶液.根據(jù)CdCl2·2.5H2O的量,按照硫與鎘摩爾比1∶1的比例,將一定量的Na2S溶于適量的蒸餾水,為B溶液.將B溶液逐滴加入A溶液中,生成明亮的橙色沉淀,持續(xù)攪拌2 h.隨后,將沉淀和溶液一并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,將反應(yīng)釜放入烘箱中,100 ℃維持4 h.反應(yīng)完成后,有明黃色沉淀生成,抽濾,并用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次,產(chǎn)物移至烘箱,80 ℃保持3 h.將得到的試樣充分研磨,得到細(xì)致的CdS橙黃色粉末.
1.2.2 聲催化的實(shí)驗(yàn)方法 為了測試CdS聲催化劑聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的性能,反應(yīng)在輸出功率為300 W,頻率為40 kHz的超聲照射環(huán)境下進(jìn)行.所有實(shí)驗(yàn)均在磁力攪拌之后,催化劑1.00 g/L,NaNO2溶液10.00 mg/L,室溫25 ℃,聲催化轉(zhuǎn)化過程均保持在流動冷水的條件下,以排除儀器使用時(shí)間過長,水溫升高對亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響.磁力攪拌后,避光環(huán)境靜置 40 min,使聲催化劑與亞硝酸鹽達(dá)到吸附-解吸附平衡.對于反應(yīng)溶液的試樣,每隔30 min取上層懸浮液4 mL,通過離心使聲催化劑與溶液得以分離.通過離子色譜儀測試溶液中離子的濃度,從而計(jì)算亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率:α=(1-ct/c0)×100.其中:α為轉(zhuǎn)化率(%);c0為NO2-的初始質(zhì)量濃度(mg/L);ct為 NO2-在某超聲照射時(shí)間的即時(shí)質(zhì)量濃度(mg/L).NH4+,NO3的聲催化生成率公式為:β=(1-cr/cy)×100.其中:β為生成率(%);cr為某時(shí)刻N(yùn)H4+,NO3的實(shí)際質(zhì)量濃度(mg/L);cy為NH4+,NO3在某一超聲照射時(shí)間上的理論質(zhì)量濃度(mg/L).N2的聲催化生成率公式為:g=(α-β)×100.其中:g為生成率(%).
通過CdS的掃描電子顯微鏡圖像(見圖1)觀察其表面形貌.CdS顆粒的平均尺寸在300 nm,為聚集的不規(guī)則橢球型,這使制備的CdS與亞硝酸鹽水溶液有更多的接觸面積,產(chǎn)生更多的活性單元,將更有利于聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸的發(fā)生.
制備催化劑的 XRD 見圖 2.由圖 2 可見,樣品粉末在 2θ為 24.7o,26.5o,28.3o,36.6o,43.8o,48.1o,51.8o處出現(xiàn)明顯的尖而窄的衍射特征峰,它們分別代表的晶面是(112)(100)(002)(101)(102)(110)(103),而這恰與六角纖鋅礦型的CdS標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 41-1049)一一對應(yīng),表明六角纖鋅礦型的CdS已被成功合成.
圖1 CdS的SEM圖
圖2 CdS的XRD圖
制備催化劑的UV-vis DRS見圖3.由圖3可見,CdS在可見光范圍有明顯吸收,表明其具有光催化活性,因?yàn)槁暣呋愃乒獯呋虼薈dS也應(yīng)該具有良好的聲催化活性.CdS的帶隙能量見圖4.由圖4可見,CdS的帶寬是2.3 eV,這與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的結(jié)果一致.
圖3 CdS的DRS圖
圖4 CdS的帶隙能量圖
將聲催化轉(zhuǎn)化,聲解與只存在催化劑吸附進(jìn)行對照研究很重要,與此同時(shí)還探索了超聲波照射時(shí)間對亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化率的影響(見圖5).在吸附過程中,前60 min吸附量輕微增加,但在之后保持不變,且吸附量只有3.8%.在聲催化和聲解實(shí)驗(yàn)中,亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率均隨超聲波照射時(shí)間的延長而增長,持續(xù)超聲照射150 min后亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最高,分別是80%,47%.并且在聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽實(shí)驗(yàn)60~90 min階段的轉(zhuǎn)化率增長最顯著,而在聲解實(shí)驗(yàn)中90~120 min反應(yīng)速率才達(dá)到最高,這可能是由于在聲致發(fā)光的條件下,CdS的加入產(chǎn)生的光生電子和光生空穴使亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化更加高效地進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)表明,亞硝酸鹽聲催化轉(zhuǎn)化率會隨超聲照射時(shí)間的增加而升高,但轉(zhuǎn)化率不會無限的升高,而是當(dāng)照射時(shí)間到達(dá)某一范圍后,轉(zhuǎn)化率不會再明顯升高.
聲催化劑的用量對聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的影響見圖6.由圖6可見,分別加入0.5,1.0,2.0 g/L的催化劑在超聲照射150 min后,發(fā)現(xiàn)CdS用量在1.0 g/L時(shí),得到最佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%.催化劑用量為0.5 g/L時(shí),轉(zhuǎn)化率只有66%,可能是由于催化劑用量過少,使催化活性中心變少.而繼續(xù)增加催化劑用量到2.0 g/L時(shí),催化劑過多堆積聚集產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),與此同時(shí),催化劑的反應(yīng)接觸面積變小,使亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率反而降低,只達(dá)到72%.實(shí)驗(yàn)表明,在聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸時(shí),聲催化劑的加入并非越多越好,在一定程度里亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率隨催化劑的增加而增長,但是到達(dá)某一程度后,聲催化劑的增加反而降低了亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率.
圖5 超聲波照射時(shí)間對亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化的影響
圖6 聲催化劑的用量對亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化的影響
為測定聲催化劑進(jìn)行聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的穩(wěn)定性,進(jìn)行了6次重復(fù)循環(huán)使用實(shí)驗(yàn),每次均超聲照射150 min(見圖7).由圖7可見,隨著使用次數(shù)的增加,亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率略有降低,但幅度并不是很大,在進(jìn)行到第6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后,亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到68%.結(jié)果表明,聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的過程中,催化劑CdS是可以長時(shí)間高效使用的.
Ag+和EDTA分別作為電子捕獲劑和空穴捕獲劑,在很多文獻(xiàn)中均有應(yīng)用.為了探索聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的機(jī)理,捕獲劑實(shí)驗(yàn)的研究是很必要的(見圖8).由圖8可見,在沒有加入任何捕獲劑的對照實(shí)驗(yàn)中,亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率為80%,加入2種捕獲劑后,轉(zhuǎn)化率均明顯降低,說明了在聲催化過程中Ag+和EDTA均與亞硝酸鹽發(fā)生了競爭反應(yīng).EDTA的加入使轉(zhuǎn)化率降得更低,這可能是由于EDTA作為h+捕獲劑,在價(jià)帶上與亞硝酸鹽發(fā)生競爭,使NO3-的生成率降低.聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的具體反應(yīng)過程為:
圖7 催化劑的循環(huán)對聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的影響
圖8 捕獲劑對聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的影響
由于硫化鎘具有良好的光電性能和化學(xué)穩(wěn)定性,已被廣泛應(yīng)用于光電和光催化領(lǐng)域.聲催化通過聲致發(fā)光,使CdS產(chǎn)生活性成分(即光生電子與光生空穴),聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽結(jié)果高效且操作簡便,因此可作為處理亞硝酸鹽廢水的一種較為有效的方法.隨著對聲催化轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽的深入研究,探索更為高效的新型聲催化劑將會是聲催化領(lǐng)域的又一研究目標(biāo).